选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应，其它反应作为目标反应，用等键反应方法对目标反应在HF/6-31 G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C₅以下的烷烃分子体系，对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS 直接计算结果进行了比较，最大绝对误差为5.58kJ∙mol－1，因此，采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS 计算结果，从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。作为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。

能垒计算方法

根据传统过渡态理论，双分子反应如下：X Y→products

此反应的速率常数的表达式为：k=κ(k_BT/h)(Q^≠/Q_XQ_Y)exp(－ΔV^≠/RT)其中，κ 为隧穿因子，k_B是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，T为温度，R是理想气体常数，Q^≠是过渡态的配分函数，Q_X、Q_Y 分别是反应物X和反应物 Y的配分函数，ΔV^≠是反应的能垒。以上配分函数只包含振动、转动和平动的贡献，仅与优化得到的振动频率和几何结构有关，而与单点能无关，因此单点能的计算级别只影响反应的能垒。

设P为参考反应，T为目标反应，根据等键反应的方法18 目标反应势能如下：

ΔV_T^≠ʹ = ΔV_T^≠ ΔΔV_P^≠

ΔΔV_P^≠ = ΔV_P^≠ʹ － ΔV_P^≠

其中，≠为表示过渡态的符号，ΔV_P^≠ʹ和 ΔV_P^≠分别为高级别从头算理论方法和低级别从头算理论方法计算得到的参考反应的反应能垒，ΔΔV_P^≠为参考反应能垒校正值。ΔV_T^≠为低级别从头算理论方法计算得到的目标反应的反应能垒，ΔV_T^≠ʹ为通过反应能垒校正得到的高精度目标反应的反应能垒。目标反应的精确速率常数kʹ可通过目标反应的速率常数k与参考反应的能垒校正项得到：

kʹ =k exp[(－ΔΔV_P^≠)/RT]

能垒反应能垒

用等键反应方法对目标反应在HF/6-31 G(d)水平的近似能垒进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5 以下的分子体系，用高精度CCSD(T)/CBS 方法进行了精确计算，外推数据E_∞^HF和E_∞^corr(见 Supporting Information)，其结果与直接采用HF方法计算及用等键反应方法校正得到的反应能垒比较可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差高达90.19kJ∙mol^－1，远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差2.96kJ∙mol^－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差为92.81 kJ∙mol^－1，仍然远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差5.58kJ∙mol^－1。用等键反应方法校正过后的结果已在化学反应精度内，表明烷烃与氢过氧自由基氢提取反应用HF方法计算经等键反应方法校正即可得到可靠的反应能垒。对23个目标反应均采用等键反应方法对其能垒进行了校正。 2100433B