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八隅体规则的例外主要有三种,缺电子分子(例如三氟化硼
中心原子价电子数为6)、奇电子分子(例如一氧化氮的价电子数是奇数)和超价分子。利用分子轨道理论可以很好地解释前两种分子,然而对于超价分子,不但结构没有得到公认的解释,甚至定义都处于争论之中。