超价分子的概念最早由杰里米·穆舍尔（Jeremy I. Musher）在1969年正式提出，他定义以VA族到0族（包括氮族元素、氧族元素、卤素、稀有气体）元素为中心原子，而且中心原子氧化态比最低氧化态低的分子为超价分子。
以下是一些较为常见的超价分子的例子：
有机化学中非常有用的高价碘化合物，例如戴斯－马丁氧化剂（DMP）。
一些四配位（硅除外）、五配位、六配位的硅、磷、硫化合物。例如五氯化磷、五氟化磷、六氟化硫、硫烷以及高价硫烷。
稀有气体化合物，比如四氟化氙。
一些卤素互化物，比如五氟化氯。
非经典碳正离子，比如降冰片烷阳离子。
一些常见的酸，比如氯酸、磷酸、硫酸等。
超价分子的N-X-L命名法在1960年提出，经常用于区分超价分子中心原子所在主族，N-X-L的含义分别是：
N为中心原子的价电子数
X为中心原子的元素符号
L为中心原子周围的配体数目
以下是一些N-X-L命名的例子：
XeF2,10-Xe-2
PCl5,10-P-5
SF6,12-S-6
IF7,14-I-7
