对于配体电负性比中心原子更高的超价化合物，可以画出成键电子对不超过四对的共振式，并以离子键与剩余的配体阴离子结合，以符合八隅体规则。例如，五氟化磷通过sp2杂化轨道形成三个水平方向的键。轴向的两个键可以用两种含有一个离子键和一个共价键的共振式来表示，因此它符合八隅体规则，并能解释实验测定的分子构型中轴向与水平方向键长的差异。轴向的键可以表示成两个半键（共振式的对称“平均”结果）或一个三中心四电子键。然而，轴向和水平方向之间的键长的差异大大小于这个结构模型的预测 。
对于六配位的分子，例如六氟化硫，六个键的键长是相等的。合理化的解释是含有三个3c-4e键，每个3c-4e键垂直穿过硫氟键。
六配位的磷化合物分子中含有氮、氧或硫配体，这是路易斯酸-路易斯碱六配位加合物的例子 。对于下方画出的两种类似的配合物，随着N-P键的键长变短，C-P键的键长变长；随着N-P路易斯酸碱相互作用的增强，C-P键的键长变短。
这种趋势也出现在主族元素与含一个或更多孤对电子的配体形成的五配位化合物中，包括以下用氧作为配位原子的五配位硅化合物。
在A中，Si-O键键长是1.749Å而Si-I键是3.734Å；在B中，Si-O键增长到1.800Å，而Si-Br键缩短到3.122Å；在C中，Si-O键最长（1.954Å）而Si-Cl键最短（2.307Å）
