这类化合物是很罕见的，稳定性也较差由于第2周期元素没有价层d轨道，这使得用杂化轨道理论无法解释它们的成键。但正是它们的不稳定性也说明了d轨道参与成键虽少，但也会使体系的能量下降。

超价分子硼

硼的五配位化合物也已被合成出来。一个例子中硼与两个嘧啶环上的电子云密度较高的氮原子形成N-B-N三中心四电子键。甚至六配位的化合物也有报道。

超价分子碳

主条目：碳鎓离子

甲鎓离子（CH5）等碳鎓离子是五配位碳化合物的典型例子，可以认为其中含有一个三中心二电子键。但其中的氢能不断地发生交换反应，甚至绝对零度下也能发生。这使得甲鎓离子成为一种流变分子，核磁共振氢谱上始终只有一个峰。由于锂的原子半径与氢较接近，还存在CLi5离子。

双分子亲核取代反应（SN2）的过渡态是一个超价阴离子。一些特殊的阴离子理论上可以较稳定存在，例如[At—C(CN)3—At]和[Ng—CR3—Ng]（Ng代表稀有气体原子），它们的空间构型都是三角双锥。

此外，碳与锂形成的化合物CLi5和CLi6相对稳定，它们分解成CLi4和Li2的过程是吸热的，其他碱金属的类似化合物也有一定稳定性，但不如锂的这类化合物稳定。

碳的超价化合物还不止这些，例如{[(Ph3PAu)6C]2}、[{Ph3PAu}5C]和一些更加复杂金原子簇化合物。

超价分子氮

主条目：五氟化氮和氨

从前，科学家认为五氟化氮分子是不可能存在的，离子型的NF4F也是不稳定的。然而，理论计算表明，三角双锥型的五氟化氮是三氟化氮与氟分子结合过程中能量最低的状态。根据分子轨道理论，10个电子分别填充在3个强成键轨道（水平方向的键）、1个弱成键轨道（轴向）、1个非键轨道（轴向）中。使用玻恩-哈伯循环计算表明，NF5与NF4F能量仅相差1.0 kJ/mol，都有可能存在。理论上甚至NF6也是稳定的。

此外，氨还能与铵根离子形成超价聚合物，化学式可表示为NH4(NH3)n（n=1-3）。这类聚合物可由金属钾对[NH4(NH3)n]的单电子还原制得。

超价分子氟

主条目：三氟阴离子

由于氟的电负性是除暂无化合物的稀有气体元素氦、氖外最高的，一般不能形成超价分子。但氟也能在超低温下形成不太稳定的F3离子，因为F与F2的结合释放出11 kcal/mol的能量