[编辑]硅
科里于和他的同事对反应特点的早期研究认为四价氯硅烷的水解反应经过了一个超价过渡态。在催化量水存在的情况下测定四价氯硅烷水解反应速率表明，该反应对于氯硅烷是一级反应，而对于水是二级反应。这表明水解过程中两个水分子与硅烷产生相互作用，因此他们提出了双亲核（binucleophilic）反应机理。科里于和他的同事然后测量了亲核催化剂HMPT、DMSO或DMF存在下的水解速率。结果是该反应对于氯硅烷还是一级的，对于催化剂也是一级的，现在对于水也变成了一级反应。水解速率与亲核试剂中氧的亲核性有关也符合设想。
| 氯硅烷 |
亲核催化剂 |
水解速率 （kobs, Ms，20℃） |
氯硅烷 |
亲核催化剂 |
水解速率 （kobs, Ms，20℃） |
|---|---|---|---|---|---|
| Ph3SiCl |
HMPT |
1200±100 |
MePF2SiCl |
HMPT |
2000±200 |
| Ph3SiCl |
DMSO |
50±10 |
MePF2SiCl |
DMSO |
360±50 |
| Ph3SiCl |
MDF |
6±1 |
MePF2SiCl |
DMF |
80±10 |
| Vinyl-1-NpPhSiCl |
HMPT |
2200±100 |
MePF-1-NpSiCl |
HMPT |
3500±400 |
| Vinyl-1-NpPhSiCl |
DMSO |
90±10 |
MePF-1-NpSiCl |
DMSO |
180±20 |
| (m-CF3Ph)-1-NpHSiCl |
DMSO |
1800±300 |
MePF-1-NpSiCl |
DMF |
40±5 |
| (m-CF3Ph)-1-NpHSiCl |
DMF |
300±50 |
将两者总结后这个小组提出了反应机理：亲核试剂（或水）首先进攻四配位硅烷形成五配位的超价过渡态，水继续进攻该过渡态形成六配位的活性中间体，迅速分解得到羟基硅烷。
霍姆斯和他的同事对硅烷水解进行了进一步研究，四配位的Mes2SiF2（Mes =苄叉苯基）和五配位的Mes2SiF3分别与两倍物质的量的水反应。 二十四小时之后，四配位的硅烷几乎没有任何水解迹象，而五配位的硅烷在十五分钟之内就水解完全了。此外，氟硅烷四乙基铵盐的X射线衍射数据中二聚硅醇氢盐的衍射信号支持六配位中间体的存在，此后HF2被迅速取代得到羟基化的产物。该反应以及晶体结构数据支持科里于等人的想法。
硅烷的水解机理以及二聚硅醇氢盐（左下）的结构
通过格林尼亚反应可知，与类似的四配位化合物相比显然超价分子的反应性更高。科里于小组通过核磁共振测量了相关的18-冠-6钾盐的反应速率，进而获得了在催化量亲核试剂存在下多种四配位和五配位甲基苯基氟硅烷的格林尼亚反应半衰期数据。
| 氟硅烷 |
亲核催化剂 |
半衰期（分钟） |
氟硅烷 |
亲核催化剂 |
半衰期（分钟） |
|---|---|---|---|---|---|
| PHMeSiF2 |
i-PrMgBr |
780 |
PHMeSiF3 |
t-BuMgBr |
|
| PHMeSiF3 |
i-PrMgBr |
PHMeSiF2 |
t-BuMgBr |
360 |
|
| PH3SiF |
i-PrMgBr |
320 |
PH3SiF2 |
i-PrMgBr |
32 |
尽管半反应的方法是不严密的，反应速率差别的在误差范围内可以绘制出反应的图解，亲核试剂对四配位硅烷的预决速步反应不能完全，始终处于中性四配位物质和五配位阴离子之间的平衡状态。然后两分子格氏试剂进行亲核配位形成六配位过渡态，产生预计的产物。
四配位硅烷和类似的五配位超价硅烷进行格林尼亚反应的机理
