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麦克尔加成在立体化学上属于区域选择性反应。亲核试剂2优先进攻β位的碳原子，生成一个烯醇盐中间体4，后者在后处理步骤中被质子化，生成一个新的饱和的羰基化合物。
以丙二酸酯和 α，β-不饱和羰基化合物的加成为例：
这一碱催化的Michael反应的结果是不饱和共轭体系的C—Cπ键被打破，在产物中形成了新的C—Cσ键。
这一碱催化的Michael反应的结果是不饱和共轭体系的C—Cπ键被打破，在产物中形成了新的C—Cσ键。
