门捷列夫在建立元素周期系的时候，曾经预言它的存在，命名它为eka-manganese（类锰）。莫斯莱确定了它的原子序数为43。其实，有关这个元素发现的报告早在门捷列夫建立元素周期系以前就开始了。在1846年，俄罗斯盖尔曼声称，从黑色钛铁矿中发现了这个元素，就以这个矿石的名称命名它为ilmenium，并且测定了它的原子量约104.6，叙述了它的一些性质与锰相似。接着，1877年，俄罗斯圣彼得堡的化学工程师克恩发表发现了一种占据钼和钌之间的新元素报告，其原子量经测定等于100。但它却被另一些化学家证明是铱、铑和铁的混合物。亚洲的化学家们也不甘落后，在1908年，日本化学家小川声称从方钍石中发现这一元素并命名为nipponium；到1924年，又有化学家报告，利用X射线光谱分析从锰矿中发现了这一元素，命名为moseleyum。迟至1925年，德国科学家也宣布，在铌铁矿中发现了这一元素。但这些发现都没有被证实和承认。

于是43号元素被认为是“失踪了”的元素。后来，物理学家们的“同位素统计规则”解释了它“失踪”的缘由。这个规则是1924年前苏联学者苏卡列夫提出来的，在1934年被德国物理学家马陶赫确定。根据这个规则，不能有核电荷仅仅相差一个单位的稳定同量素存在。同量素是指质量数相同而原子序数不同的原子，如Ar-40、K-40、Ca-40都有相同的质量40。由于它们的原子序数不同，所以它们处在元素周期表不同的位置上，因而又称异位素。锝前后的两个元素钼（42）、钌（44）分别有一连串质量数94~102之间稳定同位素存在，所以再也不能有锝的稳定同位素存在，因为锝的质量数应当是在这些质量数之间。

在1936-1937年首先实现了人工方法制取它。1936年底意大利年轻的物理学家谢格尔到美国伯克利（Berkeley）进修。他利用那里一台先进的回旋加速器，用氘核照射钼，并把照射过的钼带回意大利帕勒莫（Palerma）大学。他在化学教授彼利埃协助下，经历近半年时间，分离出10-10克的Tc-99，并确定新元素的性质与铼非常相似，而与锰的相似程度较差。随后，二人从铀的裂变产物中得到锝的许多同位素，自然界仅发现极少量的锝-99；已发现质量数90～110的全部锝同位素。在1962年，B.T. Kenna及P.K. Kurod在非洲的一个八水化三铀矿中，从铀-238的裂变物之中，找到了微量的锝-99。

锝长久以来折磨着化学家们，因为不能找到它。我们现在知道它所有的同位素都是放射性的，而且任何来自地球地壳的这种元素的矿物早已衰变。（其寿命最长的同位素的半衰期是4百万年。）即便如此，有些锝原子会在铀发生核裂变产生，一吨铀只有约1毫克锝。在20世纪20年代声明发现了这个元素，或者说至少是观察到了它的光谱了，不能被完全低估。

锝是由Emilio Segrè 于1937年在意大利被发现的。他研究来自加利福尼亚的钼，这需要暴露在高能量的辐射中，他发现锝出现了并分离了它，今天，这种元素从废核燃料棒中成吨提取。