纳米颗粒与金属离子共沉积规律包括吸附机理、力学机理和电化学机理等。根据这3种机理,建立了不同的模型来描述共沉积过程,具有代表性的有Guglielmi模型和运动轨迹模型。
综合上述的机理和模型,共沉积过程可分为3 个阶段:
(1) 悬浮于镀液中的纳米颗粒,由镀液深处向阴极表面附近输送。其主要动力是搅拌形成的动力场;
(2) 纳米颗粒粘附于阴极表面,其动力学因素复杂,与颗粒、电极基质金属、镀液、添加剂和电镀操作条件等因素有关;
(3) 纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。
关于第二步的实质和机理尚无完善的理论解释。有人认为,表面呈有效正电荷密度分布的颗粒在电场力等作用下,到达阴极表面,并伴随金属离子还原沉积,经历弱吸附、强吸附和被不断增厚的金属镀层捕获等过程。而且这个过程是一个动态的过程,因此,复合镀液中纳米颗粒含量虽大,但在镀层中纳米颗粒含量并不高。
纳米复合镀层的基质金属和共沉积的纳米颗粒共同决定了镀层的质量。复合量的增加,可突出镀层的特殊性质,如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和润湿性等。其影响因素主要有颗粒表面有效电荷密度、颗粒的尺寸和形状、电流密度、搅拌强度等;镀液类型及品种、添加剂、pH值、温度、极化性和表面微观电流分布同样影响复合镀层的质量和颗粒的复合量。
(1) 分散方法
纳米复合镀层的制备除要求具备一般镀层制备方法的条件外,还要求所加入的纳米颗粒能均匀的分散在镀液中,以保证获得颗粒均匀弥散的复合镀层。常用的分散方法有:机械搅拌、空气搅拌、超声波分散和添加表面活性剂的化学分散方法等,但它们的分散效果是不一样的。研究了力学的、物理的及化学的等各种分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组织及性能的影响,结果发现,超声波分散方法可以使纳米粒子充分分散,分布较均匀,而且镀层复合量也较高,从而使镀层有较好的组织性能。也有研究表明,与机械搅拌和空气搅拌相比,注射搅拌所得到的化学复合镀层中纳米颗粒含量较高。
(2) 表面活性剂
纳米颗粒的表面状态对镀层的性能也有较大的影响。颗粒表面的润湿性、电性能及在电极处与基质金属的亲和性,直接影响了颗粒被沉积进入镀层的能力。添加适量的表面活性剂可以改善颗粒润湿性和表面电荷的极性,使纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获。研究Zn2SiO2(18nm) 复合镀层时发现,表面活性剂的加入可提高纳米颗粒在镀层中的含量,并改善复合镀层的表面形貌。但在某些情况下,活性剂影响较小;同时,某些活性剂的加入,在提高镀层表面质量的同时,会降低镀层的沉积速率。因此,应针对具体情况使用合适的表面活性剂。
(3) 镀层中的氢
电镀时镀层中的氢对金属离子和固体颗粒的沉积及镀层的性能有较大的影响,因此应尽量降低镀层中的氢的含量。纳米Ni2Mo合金粉加到镀液中形成的纳米复合镀层,其析氢催化能力得到明显提高。纳米SiO2的加入使锌基复合镀层在镀后的析氢能力增强。因此降低了镀层中氢的含量,提高了镀层的性能 。
