一般认为包含卡宾的形成。这是一个具有开放六隅体的二价卡宾，迁移基团把电子对迁移到上面。

这个反应实际的产物应该是烯酮，然后再与水，醇，氨或胺反应。特殊情况下，稳定的烯酮（如Ph₂C=C=O）已经被分离出来，其它的（如beta-内酰胺类物质）一些也被捕捉到。虽然给出了许多建议假设，但是催化剂的作用没有被很好的解释。这个机理与Curtius重排的机理是非常相似的。虽然上述机理包含卡宾并且有大量证据支持，但是在一些情况下同时至少有一种可能性这两步反应是协同的，一种自由卡宾是缺失的。

当Wolff重排在光化学下进行的时候，机理基本上是相同的，但是其它的路径是不一致的。一些原始形成的酮卡宾通过环氧乙烯中间体可以进行卡宾-卡宾重排，可以用C-14标记的实验来说明：

羰基标记的重氮酮导致在碳碳双键的两个碳上都发现标记物。一般来说，当R’=H的时候可以发现这种最低程度的竞争（或者这种环氧丙烯历程）。一种被认为是环氧丙烯的中间态已经被激光光谱检测到。在热力学的Wolff重排中没有发现这种环氧乙烯历程。可能一种激发状态的单线态卡宾对于环氧乙烯的干涉是必需的。在光化学过程中，三线态的酮卡宾中间态在氩矩阵中已经被分离出来，并已经由紫外-可见光谱，红外光谱和ESR波谱确认。这些中间态按照常规途径重排，没有发现环氧乙烯中间态的证据。

重氮酮可以以两种构型存在，s-(E)构型和s-(Z)构型。研究表明Wolff重排优先从s-(Z)构型重排。