1、ENP的基本原理是以次亚磷酸盐为还原剂，将镍盐还原成镍，同时使金属层中含有一定的磷，沉淀的镍膜具有催化性，可使反应继续进行下去。关于ENP的具体反应机理，尚无统一认识，现为大多数人所接受的原子氢态理论是： 1、镀液在加热时，通过次亚磷酸根在水溶液中脱氢，而形成亚磷酸根，同时放出生态原子氢，即：
H2PO2- H2O→H2PO32- H 2[H]
2、初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2 2[H]→Nio 2H
3、随着次亚磷酸根的分解，还原成磷：
H2PO2- [H]→H2O OH- Po
镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P合金，因此，ENP的基本原理也就是通过镀液中离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入 镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体。
