沉淀滴定法定义
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag 反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
沉淀滴定法原理
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag 生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式：Ag X-→AgX↓
X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
沉淀滴定法指示终点方式
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag Cl-→AgCl↓
终点时2Ag CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag 进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag ]2[CrO42-]
（Ag2CrO4），Ag
2CrO
4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl
-浓度不断降低，Ag
浓度不断增大，在等当点后发生突变，
[Ag
][CrO
4
2-]>Ksp（Ag
2CrO
4），于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO
4
2-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K
2CrO
4溶液1ml就可以了。
（2）用K
2CrO
4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K
2CrO
4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO
4
2-依下列反应与H
离子结合，使CrO
4
2-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag
2CrO
4沉淀。
2CrO
4
2- 2H
→←2HCrO
4
-→←Cr
2O
7
2- H
2O
也不能在碱性溶液中进行，因为Ag
将形成Ag
2O沉淀：
Ag
OH-→AgOH
2AgOH→Ag
2O↓ H
2O
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO
3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag
2CrO
4皆可生成[Ag(NH
3)
2]
而溶解。
3.主要应用
本法多用于Cl-、Br-的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag ，以Fe3 为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3 SCN-→Fe(SCN)2 （淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3 指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：
终点前Ag （过量） X-→AgX↓
Ag （剩余量） SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3 SCN-→Fe(SCN)2 （淡棕红色）
这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2 络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag 被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag 转化为AgSCN沉淀而使重新释出。
AgCl→←Ag Cl-
↓
Ag SCN-→←AgSCN
这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c 利用高浓度的Fe3 作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a 为防止Fe3 的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3 、Zn2 、Ba2 及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。
b 为避免由于沉淀吸附Ag 过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c 本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前Cl-过量(AgCl)Cl-┇M
终点时Ag 过量(AgCl)Ag ┇X-
(AgCl)Ag 吸附Fl-(AgCl)Ag ┇Fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
沉淀滴定法测定
巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag 置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
沉淀滴定法配制与标定
（一）硝酸银滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
沉淀滴定法注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H 结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2] 络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（AgCl SCN-→←AgSCN Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
沉淀滴定法适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag ，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
沉淀滴定法允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
沉淀分离——EDTA滴定法测定铝锰镁合金中的镁
非水电位滴定法测定氯化胆碱
氯根测定方法二