分为酸性电解液和碱性电解液电解两种方法。电解槽的槽体为钢筋水泥结构，内衬沥青防腐层。

1.酸性电解液电解

有硫酸亚锡-硫酸-苯酚磺酸，硫酸亚锡-硫酸-甲酚磺酸，硅氟酸亚锡-硅氟酸-硫酸三种电解液电解类型。将预先除铁的粗锡作阳极。纯锡作阴极。通电电解时，在阳极发生锡的溶解反应。

电解过程要控制好电解电压等条件，保证阳极和阴极主要反应的进行。

2.碱性电解液电解

有硫代锡酸钠碱性溶液和锡酸钠碱性溶液两种电解液电解类型在这两种电解液中都是以粗锡作阳极，铁板作阴极。

碱性电解液对电解除铁、铜、铅和铋有效，但不能除砷和锑。碱性电解液电解必须在353K以上的温度进行 。

世界上采用电解精炼生产的精锡约占精锡总产量的10%。电解精炼生产周期长，锡周转慢。耗电量大。因此应用不广，酸性电解液由于导电性好，电解在常温下进行，应用比碱性电解液多。电解精炼能一次有效除去粗锡中的全部杂质，可产出高质量的精锡并有利于伴生有价金属的回收，对含贵金属的粗锡精炼较为适用 。

电解精炼以金属的标准电机电位和超电位理论为依据。在控制一合适电解电压下电解使阳极中的锡溶解，而标准电极电位比锡正的杂质则不溶解而成为阳极泥与锡分离。标准电极电位比锡负的杂质金属与锡一起溶于电解液中，但由于这些杂质量很少，在电解液中达不到一定的浓度则不会与锡一起在阴极上析出。对于和锡标准电极电位相近的铅，使其与电解液形成难溶的盐类而与锡分离。铁在电解精炼时容易还原和氧化，应预先用火法精炼除去。

在实际电解中，氢的析出超电位比锡的标准电极电位大，并随阴极电流密度增加而增大。锡的析出超电位很小，在一般电解液浓度范围内，其标准电极电位与平衡电位相接近，因此在标准电极电位表上比氢负的锡，能在粗锡电解精炼的条件下析出 。

使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程，又称铅软化。过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物，浮于液铅表面达到与铅分离的目的，粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。由于氧化精炼法作业时间长，大型现代化炼铅厂广泛采用碱性精炼法 。

粗铅火法精炼(fire refining of crude lead)是指分段脱除熔炼粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属。杂质总量约为1%-4%。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质，使精铅符合用户的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。

粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。中国、加拿大和日本等国的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80%。与电解精炼相比，火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省，可处理成分复杂的祖铅，产出不同品级的精铅，生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达99. 99%的精铅。火法精炼由除铜，除砷、锑、锡，加锌脱银，除锌，除铋和除钙镁等作业组成 。

除铜是指从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除钢都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加锍法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法 。