选择特殊符号
选择搜索类型
请输入搜索
本发明涉及一种稠油用聚合物降粘剂,其为疏水改性聚丙烯酰胺,具有式(I)的结构式:其中,n代表聚丙烯酰胺单体总数,6万至10万,优选7万至8.5万;x代表丙烯酸单体数量,1万至4万,优选2万至3.5万;m疏水单体数量,0.4万至1.0万,优选0.6万至0.8万。本发明还涉及所述稠油用聚合物降粘剂的制备方法、用途。
申请日 |
2019.09.27 |
专利权人 |
中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院 |
地址 |
100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号 |
发明人 |
徐鹏; 林吉生; 于田田; 盖平原; 邹斌; 刘岩; 贺文媛; 何绍群; 翟勇; 谢志勤 |
Int. Cl. |
C08F8/12(2006.01)I; C08F220/56(2006.01)I; C08F228/02(2006.01)I; C09K8/588(2006.01)I; C09K8/508(2006.01)I; C09K8/88(2006.01)I |
专利代理机构 |
北京中政联科专利代理事务所(普通合伙)11489 |
代理人 |
郑久兴 |
对比文件 |
CN 104910322 A,2015.09.16; CN 102433108 A,2012.05.02; US 4309523 A,1982.01.05; US 2010062952 A1,2010.03.11 徐晓慧等."两亲聚合物ICJN对原油的乳化与降黏作用研究".《油田化学》.2016,第33卷(第3期),第456-461页. |
抗高温钻井液聚合物降粘剂研究
通过水溶液聚合,制得了降粘剂丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸共聚物(AAI),研究了单体配比、反应时间、反应温度、pH等的影响。结果表明,合成降粘剂的优化方案为:AM∶AMPS∶IA为1∶2∶2,反应时间4 h,反应温度80℃,pH为6,单体浓度为20%,引发剂加量为单体总质量的0.3%。在淡水钻井液中加入0.3%共聚物,降粘率可达94.4%;且在220℃老化16 h后,降粘率仍达53.4%。在加入FA367的聚合物钻井液中加入0.3%共聚物,降粘率可达90.4%;在220℃老化16 h后,降粘率仍达50%,同时具有较好的抗盐性。
聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法
一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法,其产品兼容铝系絮凝剂和铁系絮凝剂的优点,成为一种高效、经济、稳定的废水处理剂。本制备方法的特征在于:向聚合硅酸钠溶液中加稀硫酸活化并调节其pH:在一定温度下,按一定的化学计量比和顺序要求加入可溶性铝盐和铁盐,并快速搅拌,反应一段时间后,室温下避光静置熟化,即制得聚合硅酸铝铁溶液。
中化所是一家独立自主的创新型化工产品检测公司,主要从事降粘剂成分分析和配方还原,同时依靠一流的技术设备,完善的分析理念,经验丰富的研发人才,不断提高专业技术。
一一. .背景背景 稠油因其密度大、粘度高、流动性差而不能用常规方法开采。稠油开采的关键是降粘、降摩阻、改善流变性。目前常用的稠油(包括特稠油和超稠油)降粘方法有:掺稀降粘、加热降粘、改质降粘及乳化降粘。掺稀降粘受稀油来源的限制;加热降粘能耗大;改质降粘存在催化剂筛选困难的缺点;乳化降粘因其使用范围宽(包括油层开采、井筒降粘、管道输送等领域) ,且工艺简单等优势而研究活跃。 有机硅降粘剂是由甲基三氯烷类做主要原材料,在有机溶剂条件下,经水解得到环状的、线性的和交联聚合物的混合物。再经过碱化处理而形成的一种淡黄色透明的液体,生成的产品相对稳定。分子结构中含有Si-C 键的化合物,以硅氧键(Si-O-Si) 为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中数量最多,应用最广的一类。 有机硅分子中的≡Si—OH 键易与粘土上的≡Si—OH键缩聚成≡Si—O—Si≡键,在粘土表面形成一层甲基朝外的CH3-Si牢固化学吸附层,使粘土表面发生润湿反转,阻止和减缓粘土表面的水化作用,阻止泥页岩水化膨胀,坍塌。能够有效地控制钻井液高温增稠, 防止高温聚结作用, 形成端-端 (E-E), 端-面 (E-F)的结合,削弱和拆散了粘土颗粒的空间网架结构,并放出大量自由水,致使钻井液的粘度和切力下降,达到了稀释降粘的目的。 1.11.1稠油乳化降粘机理稠油乳化降粘机理 乳化降粘机理的研究主要体现在原油乳状液理论和最佳密堆积理论。 原油乳状液理论表明:W/O(油包水)型乳状液粘度与油的粘度成正比,并随含水率的增加而呈指数增加,故含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度;O/W(水包油)型乳状液粘度与水的粘度成正比,与原油含水率的增加成反比,而水在50℃的粘度仅为0.55 mPa·s,远远低于原油的粘度,而且含水越高,原油乳状液粘度越小。 若设法将W/O型乳状液转变成O/W型乳状液 ,则乳状液的粘度将大幅降低。 稠油乳化降粘剂不仅能形成稳定的O/W乳状液起到降粘的作用,而且也能借助氢键渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间,拆散平面重叠堆砌而成的聚 集体,形成片状分子无规则堆砌,有序程度降低,空间延伸度减少,聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目减少,原油的内聚力降低 ,起到降粘的作用。
二二. .乳化降粘剂乳化降粘剂 2.12.1乳化降粘剂的组成乳化降粘剂的组成 原油乳化降粘剂多由具有表面活性的主剂和辅 剂组成。辅剂配方中通常加入碱(如 NaOH、三乙醇胺等) ,短链醇(C1~C4)、生物聚合物(如黄原胶)和 冰点抑制剂(如乙二醇和丙三醇)。加碱的目的是使 其与高酸值原油(酸值>0.5 mgKOH· g-1中的酸 性物质(如环烷酸)反应生成表面活性剂 ,以降低外 加表面活性剂的用量 ,关润伶等通过对一种高效化降粘剂的红外光谱和核磁共振谱的分析发现样品中氢氧化钠的质量分数高达 27.2 %; 2.22.2乳化降粘剂的研制思路乳化降粘剂的研制思路 乳化降粘剂的选择首先是其应具有适宜的HLB比值(亲水亲油平衡值) ,一般HLB值为 8~18即可形成 O/W型乳状液。 选择乳化剂 HLB值还要参照其 PIT(转相温度),表面活性剂的亲水链越长 ,PIT越高。其次其应有一定的乳化稳定性 ,破乳性及降粘率高,还应有适宜的适应性和配伍性,环保不伤害地层。最后是成本低 ,合成原料易得。李孟洲等人针对目前国内外稠油/超稠油化学降粘所存在的乳化降粘与破乳脱水之间的矛盾问题,提出了研制和开发新型高效水基降粘剂的思路及方法 ,研制方法主要分作三大步骤: 1)油样特征参数(HLB值和 PIT值)测定; 2)降粘剂基本配方研制(主剂分子结构设计及合成、辅剂型号确定及主剂与 辅剂配比优化实验) ; 3)降粘剂优化配方确定(室内综合性能评价实验、动态流动模拟实验)。 2.32.3典型的乳化降粘剂典型的乳化降粘剂 2.3.12.3.1复配型乳化降粘剂复配型乳化降粘剂 复配型乳化降粘剂根据协同作用原理多以复配型配方为多。 非离子型降粘剂具有抗盐性高、发泡性低、易形成低粘度乳状液等优点;阴离子型降粘剂 具有比非离子更强的降低界面张力的能力,且价格便宜。采用二者的复配 ,既可以提高非离子型的浊点 ,又可提高阴离子型的抗盐性 ,还可减少形成稳定的O/W型乳状液所需降粘剂的总量。 其复配增效 机理为:非离子表面活性剂中聚氧乙烯链中的氧原子与水溶液中氢离子结合使非离子表面活性剂带一定正电性,非离子与 阴离子表面活性剂相互作用增强 ,而使复配体系的表面活性高于单一组分。 杨景宗等人研究发现:非离子/阴离子表面活性剂复配体系的 CMC(临界胶束浓度)~X(复配比例)曲线出现最低点,即复配体系的临界胶束浓度比单一组分降低 ,同时阴离子表面活性剂可以提高非离子表面活性剂的浊点。 李芳田等人以多种阴离子、 非离子表面活性剂和助剂为原料 ,通过复配和筛选 ,制得阴离子/非离子表面活性剂复配体系。当复配体系加量 0.3%,对东辛油田不同区块稠油(原油含水量 25%)的降粘率达95%以上,沉降脱水率达90%以上。 2.3.22.3.2耐温型乳化降粘剂耐温型乳化降粘剂 随着深井超稠油(如塔河稠油 ,轮古稠油)的开采,要求降粘剂高温不降解;注蒸汽采油时加入乳化降粘剂能大大提高采油效率,亦对降粘剂提出了耐高温的要求;对于直接乳化降粘开采的油区,却又因低温而对降粘剂提出了耐低温的要求。 葛际江等人以丙酮作溶剂,采用氯乙酸法合成了5种壬基酚聚氧乙烯醚乙酸盐 (产率均高于80%)耐温稠油降粘剂 ,对取自胜利油田、辽河油田的7种稠油具有好的降粘效果(加量为 0.03 %~0.1 %时,降粘率均高于90%) ,所形成的乳状液1h的分水大于90%,且耐高温(在300℃下加热3h,其浓度无变化)。
报告最终检测解释权归中化所所有(400-601-8236
《铝渣球及其制备方法》提供了一种有害杂质含量低级的铝渣球及其制备方法,适用于铝镇静钢冶炼纯净或超纯净钢且在初炼出钢投加后能很快生成覆盖钢水表面作保温剂。
《铝渣球及其制备方法》解决其技术问题所采用的技术方案是:一种铝渣球,含有金属铝(Al)、萤石(CaF2)、碳酸钙(CaCO3)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)以及少量的水份(H2O)、磷(P)、硫(S)、铜(Cu)和不可避免的其它杂质,它的组份含量是(重量%):铝10~45;三氧化二铝5~35;萤石10~60;碳酸钙5~15;二氧化硅≤5;水份≤0.5;磷≤0.02;硫≤0.15;铜≤0.3;其它物质余量。
为适应不同钢种的需要,进一步地,它的组份含量是(重量%):铝20~30;三氧化二铝10~15;萤石40~50;碳酸钙10~12;二氧化硅≤5;水份≤0.5;磷≤0.02;硫≤0.15;铜≤0.3;其它物质余量。
进一步地,它的组份含量是(重量%):铝10~20;三氧化二铝20~30;萤石40~50;碳酸钙10~15;二氧化硅≤5;水份≤0.5;磷≤0.02;硫≤0.15;铜≤0.3;其它物质余量。
进一步地,它的组份含量是(重量%):铝23.5~26.5;三氧化二铝10~15;萤石43.5~46.5;碳酸钙10~12;二氧化硅≤5;水份≤0.5;磷≤0.02;硫≤0.15;铜≤0.3;其它物质余量。
进一步地,它的组份含量是(重量%):铝20~25;三氧化二铝30~35;萤石20~35;碳酸钙10~15;二氧化硅≤5;水份≤0.5;磷≤0.02;硫≤0.15;铜≤0.3;其它物质余量。
一种铝渣球的制备方法,具有如下工艺流程:将取样分析合格后的金属铝粒、铝渣粉、萤石精矿、优质石灰石粉、玻璃水采购到位并分仓储存,将化验合格的原材料称重配比,然后投入混料机混合均匀,再加入玻璃水混合均匀,然后将物料投入对辊式压球机内滚压成球,经干燥设备干燥即得到成品。
进一步地,所述各原材料的化学成份的组份含量(重量%)分别为:铝粒:Al≥95%,Cu≤0.5%,Si≤3%;铝渣粉:Al≥40%,Al2O3≤55%,SiO2≤5%;萤石粉:CaF2≥98%,SiO2≤1%,S≤0.05%,P≤0.03%;石灰石粉:CaCO3≥95%,SiO2≤2%,S≤0.05%,P≤0.01%。
当这种铝渣球在出钢后加入钢包中,由于球状物料具有很好的流动性,因而能迅速在钢水表面形成覆盖层;由于钢水的加热作用,物料中的碳酸钙在1000℃左右分解产生CO2气体使球体崩裂离散,形成松散粉状物对钢水表面起保温作用。逸出的CO2气体排出钢水表面空气,以防止钢水的氧化,由于粉状物料的保温作用,CaCO3升温分解并不激烈而延续一段时间,以满足出钢至精炼的时间要求。在精炼期中,粉状物在搅拌条件下熔融并参与钢水的脱氧反应,
2Al 3FeO→Al2O3 3Fe
脱氧产物氧化铝与萤石粉中的氟化钙产生反应,
Al2O3 3CaF2→3CaO 2AlF3↑
生成的三氟化铝成气体逸出,生成的氧化钙继续与脱氧产物三氧化二铝化合,
CaO Al2O3→2Al2O4
以上反应与化合过程同时进行,脱氧产物化合成渣的动力学条件非常有利,最终生成以CaAl2O4(偏铝酸钙)为主的渣相,该渣的理论熔点为1575℃,当有10%以上的氟化钙及少量二氧化硅存在时,其熔点可降至1400℃左右,与钢水具有较大的相间张力,能很好地上浮成渣而不会在钢中形成夹杂,从而更有利于钢水的纯净。
当采用部分铝渣粉代替金属铝粉,部分碳酸钙粉代替萤石粉时,该铝渣球的主要成分为金属铝、氟化钙、碳酸钙、三氧化二铝、二氧化硅,其脱氧及精炼反应可用下式表达:
22Al 33O 4Al2O3 12CaF2 3CaCO3 2SiO2→
12CaAl2O4·2SiO2 3CaF2 6AlF3↑ 3CO2↑
上式左边的反应物中的氧来自钢水,其余物质为保温兼精炼剂成分,每公斤以上成分物料能结合0.25公斤左右的氧,CO2气体在保温期间生成逸出,AlF3气体在脱氧精炼期间生成除去。
如上所述的铝渣球,可在其中添加合金化剂,最典型的成分是Al、Ti,Al可以铝粒的形式加入,其它成分可以铁合金的粉剂的形式加入,加入量可在相当大的范围内变化,最高可达20(重量%),以适应钢种合金化的需要。由于在基料中有大量的金属铝作保护,因此所加入的合金化元素氧化损失很少且收得率稳定。
如上所述的铝渣球,可在其中添加Ba、Mg、K、Na、Li的碳酸盐,以部分或全部取代碳酸钙,碳酸盐总量在15%以下时不会对使用造成不良影响。这些碱金属或碱土金属的氧化物对以CaAl2O4(偏铝酸钙)为主的渣相能起到改性、变质和改变表面张力的作用,从而更有利于钢水的纯净。
如上所述的铝渣球,可用Ti部分或全部取代Al,以满足用Ti脱氧与合金化的钢种(如不锈钢等)。
如上所述的铝渣球,可在其中添加钒、铌的氧化物,利用铝的还原作用完成对钢中添加合金成分的过程,以降低合金化的成本。
一、碳、硅、硫、磷等杂质含量很低,特别适用于低碳,低硅纯净钢和其他超纯净钢;代替了粉煤灰、碳化稻壳等有缺陷的保温剂;水分含量的控制,避免了物料进入钢水中的爆腾现象。
二、可在相当大的范围内改变脱氧和合金化元素的成分含量,适应多钢种变化的需要。
三、在一定含量的范围内可任意选择碱金属或碱土金属氧化物(以碳酸钙化合物的形式加入)完成对精炼合成渣的改性、变质等特殊要求。
四、原料普通、易得,成球工艺简单、可靠,不存在成分偏析波动,投加工艺简单,钢水表面铺展保温性能优良。
五、脱氧与精炼同步进行,钢水中氧化物夹杂减少。
纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合,提高了聚合物本身的流体体积,减少了颗粒自由活动的空间,从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高,表现为在静态和低剪切有高黏度,在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时,纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性;而在高剪切速度时,分子平行于流动方向作有序排列,易于相互滑动,所以体系黏度下降。
聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中,通过羧酸根离子的同性静电斥力,分子链由螺旋状伸展为棒状,从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构,增加了体系的黏度。
缔合型聚氨酯类增稠剂A.J. Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团,使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时,形成胶束,胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构,使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶束,降低了水分子的迁移性,使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响,而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用,如果这个作用太强的话,容易引起乳胶分层。
无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐,吸水后膨胀形成絮状物质,具有良好的悬浮性和分散性,与适量的水结合成胶状体,在水中能释放出带电微粒,增大体系黏度。
各类增稠剂的特点及其选择
纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠效率高,尤其是对水相的增稠;对涂料涂料的限制少,应用广泛;可使用的pH范围大。但存在流平性较差,辊涂时飞溅现象较多、稳定性不好,易受微生物降解等缺点。由于其在高剪切下为低黏度,在静态和低剪切有高黏度,所以涂布完成后,黏度迅速增加,可以防止流挂,但另一方面造成流平性较差。有研究表明,增稠剂的相对分子质量增加,乳胶涂料的飞溅性也增加。纤维素类增稠剂由于相对分子质量很大,所以易产生飞溅。此类增稠剂是通过“固定水”达到增稠效果,对颜料和乳胶粒子极少吸附,增稠剂的体积膨胀充满整个水相,把悬浮的颜料和乳胶粒子挤到一边,容易产生絮凝,因而稳定性不佳。由于是天然高分子,易受微生物攻击。
聚丙烯酸类增稠剂聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性,生物稳定性好,但对pH值敏感、耐水性不佳。
缔合型聚氨酯类增稠剂这种缔合结构在剪切力的作用下受到破坏,黏度降低,当剪切力消失黏度又可恢复,可防止施工过程出现流挂现象。
并且其黏度恢复具有一定的滞后性,有利于涂膜流平。聚氨酯增稠剂的相对分子质量(数千至数万)比前两类增稠剂的相对分子质量(数十万至数百万)低得多,不会助长飞溅。纤维素类增稠剂高度的水溶性会影响涂膜的耐水性,但聚氨酯类增稠剂分子上同时具有亲水和疏水基团,疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性,可增强涂膜的耐水性。由于乳胶粒子参与了缔合,不会产生絮凝,因而可使涂膜光滑,有较高的光泽度。缔合型聚氨酯增稠剂许多性能优于其它增稠剂,但由于其独特的胶束增稠机理,因而涂料配方中那些影响胶束的组分必然会对增稠性产生影响。用此类增稠剂时,应充分考虑各种因素对增稠性能的影响,不要轻易更换涂料所用的乳液、消泡剂、分散剂、成膜助剂等。
无机增稠剂水性膨润土增稠剂具有增稠性强、触变性好、pH值适应范围广、稳定性好等优点。但由于膨润土是一种无机粉末,吸光性好,能明显降低涂膜表面光泽,起到类似消光剂的作用。所以,在有光乳胶涂料中使用膨润土时,要注意控制用量。纳米技术实现了无机物颗粒的纳米化,也赋予了无机增稠剂一些新的性能。
常用的增稠剂有纤维素醚及其衍生物类、缔合型碱溶胀增稠剂和聚氨酯增稠剂。 (1)纤维素醚及其衍生物 :纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维 素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。疏水改性纤维素是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基,从而成为缔合型增稠剂,其增稠效果可与相对分子质量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。(2)碱溶胀型增稠剂:碱溶胀增稠剂分为两类:非缔合型碱溶胀增稠剂和缔合型碱溶胀增稠剂。
(3)聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂:聚氨酯增稠剂,是一种疏水基团改性乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠剂。环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发已受到普遍重视,除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂,还有梳状缔合聚氨酯增稠剂。