当电解池的外加电压达到分解电压时，电解反应即开始进行。由于溶液中各种离子的析出电势不同，所以电解时的电极反应先后顺序也不同。极化的结果使电解池阳极电势高于ψ_可逆，阴极电势低于ψ_可逆，因此离子的析出电势(不可逆电势)可按下式计算：

（ψ_不可逆）=ψ_可逆-η_阴

（ψ_不可逆）=ψ_可逆 η_阳

式中 η——超电势

下面分别讨论电解时的阴极反应和阳极反应。

阴极反应。阴极上发生还原反应 (得电子过程)。当外加电压逐渐增大，阴极电势逐渐由高变低时，离子按析出电势由高到低的顺序依次析出。

阳极反应 。阳极上发生氧化反应 (失电子过程)。当外加电压逐渐增大，阳极电势逐渐由低变高，离子按析出电势由低到高的顺序依次析出。

单位电极面积在单位时间内的电极反应产物量。电极反应如电解反应，产物量的单位为mol/(m2·s)。

按法拉第电解定律，电解产物量与通过电极的电量成正比。单位时间通过的电量为电流，而单位面积上的电流为电流密度。根据这些关系可知，电极反应速率可以用电流密度来表述。电流密度愈大，电极反应速率愈快；另一方面，电极极化(超电位)也愈大。

电极反应速率与电极电位关系密切。一个电极处于平衡电位时(电极上没有净电流流过)，其阳极向反应(氧化反应)和阴极向反应(还原反应)的速度相等，阳极向反应电流密度和阴极向反应电流密度相同，称之为交换电流密度(也简称交换电流)。对于一个给定的电极(材质、表面状态一定)，在溶液的浓度和温度不变的情况下，交换电流密度是一个常数，它表征平衡电位下电极反应的能力。具有较大交换电流密度的电极，其阳极向反应和阴极向反应的速度都较大，反之都较小。电极处于极化状态下时，阳极向反应电流密度(反应速度)与阴极向反应电流密度不同，亦即这两个相反方向的电极反应的极化电流密度不同，于是电极上有可测量的净电流(又称外电流)流过，其值等于阳极向和阴极向反应电流密度之差，电极反应乃表现出单向地(阳极向或阴极向)进行。在这种情况下，不管是哪个单向反应，凡交换电流密度很大的电极，都可在电极较小的极化电位(超电压)下获得较大的净电流密度即较大的单向电极反应速率。相反，如果交换电流密度很小，则只有电极在相当大的极化电位(超电压)下才能获得较大的净电流密度即较大的电极反应速率。利用电极极化电位或超电压与电流密度的关系来描述电极反应的动力学规律，是电极过程动力学的中心内容。

电流通过电极和电解质溶液界面时，电极上发生的化学变化。将两个电极插入电解质溶液中，接通电源，电解质中的正、负离子分别移向不同极性的电极， 在电极上接受或释放电子变成中性原子或分子。

以铜的电解精炼为例，以欲电解精炼的铜作阳极，以纯铜片作阴极，插入硫酸铜电解质溶液中，接通电源。由于阳极中电极电位(见电极势)比铜的电极电位负的杂质金属很少，电极电位比铜的电极电位正的金、银又不溶解，所以阳极的主要反应是

Cu－2e→

电解液中Cu的析出电极电位较正，且浓度较大，所以阴极上的主要反应是

任何化学反应都是原子的电子组态发生变化的结果。释放电子为氧化，获得电子为还原。从总体说，由两电极反应联合而成的总反应即为氧化-还原反应。

电极，一般情况下，仅指电子导体或电于导体材料，如铂电极、石墨电极。

有时候，说到某种电极时，指的是电极反应或整个电极系统(包括离子导体)，而不只是指电子导体材料，如参比电极。

若按电位高低区分电极，则电位较高的电极称为正极，电位较低的电极则称为负极。若按电极上发生的反应区分电极，则发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。在电解槽中，正极即阳极，负极即阴极，在化学电源中，在工作状态下(放电时)负极是阳极，正极则是阴极；而在充电时，正极成为阳极，负极则为阴极。为了避免混淆，化学电源的电极，宜分别称为正极和负极。

在电化学体系中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。

电极反应式的书写

原则电极反应基本上都是氧化还原反应，要遵循质量守恒、电子守恒及电荷守恒。除此之外还要遵循：

1．加和性原则：两电极反应式相加，消去电子后得电池总反应式。利用此原则，电池总反应式减去已知的一电极反应式得另一电极反应方程式。

2． 共存性原则：碱性溶液中CO₂不可能存在，也不会有H 参加反应或生成；同样酸性溶液，不会有OH参加反应或生成也不会有碳酸根离子的存在。根据此原则，物质得失电子后在不同的介质环境中所存在的形式不同。我们可以根据电解质溶液的酸碱性来书写，确定H₂O，OH^-， H 在方程式的左边还是右边。

同时还有1.根据电池装置图书写电极反应2.根据电池总反应书写电极反应3.二次电池电极反应的书写4.燃料电池电极反应的书写等。

电池中两个电极可以称为阳极和阴极。它们划分依据是：凡是发生氧化反应的电极称为阳极，凡是发生还原反应的电极称为阴极。因此，原电池正极是阴极，负极是阳极。应用时应加以注意，一般原电池的电极常称为正、负极，而电解池和腐蚀电池的电极常称为阴、阳极 。