双电层理论

德国化学家能斯特提出了双电层理论（electrical double layers theory）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层，双电层的厚度虽然很小（约为10^-8厘米数量级），但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号E(Mⁿ /M)表示，单位为V。如锌的电极电势以E(Zn² /Zn) 表示，铜的电极电势以E(Cu² /Cu) 表示。

电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

电极符号:Pt|H₂(100kPa)|H (1mol/L)

电极反应:

右上角的符号“⊖”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol/L（严格的概念是活度）。通常测定的温度为298K。

用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E_池=E_{( )}-E_(-)计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

例如在298K，用电位计测得标准氢电极和标准Zn电极所组成的原电池的电动势（E_池）为0.76V，根据上式计算Zn/Zn² 电对的标准电极为-0.76V。用同样的办法可测得Cu² /Cu电对的电极电势为 0.34V。

电极的E^⊖为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H ，如铜电极中的Cu；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H ，如锌电极中的Zn。

实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其他待测电极构成电池，求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为0.24V。银-氯化银电极的电极电势为0.22V。

将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。其特点有：

（1）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：氧化型 ne^-=还原型。

（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对E^⊖值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。

（3）E^⊖值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。例如：

（4）

影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特方程。

能斯特方程式：标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势 来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示。

电极电势判断氧化剂和还原剂的相对强弱

在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较

电极电势判断氧化还原反应的方向

（1）根据

通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。

（2）根据电池电动势

任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势>0，则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势<0，则电池反应不能自发进行。在非标准状态下，则用该状态下的电动势来判断。

从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有原电池的电动势>0时，氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势，才能满足E>0的条件。

从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势

电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（-△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W_电）：

-△G=W_电=QE=nFE_池

即：

在标准状态下，上式可写成：

当

电极电势判断反应进行的限度

一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此，把标准平衡常数K_φ和热力学吉布斯自由能联系起来。

△G_φ=-2.303RTlgK_φ

△G_φ=-nFE_φ

则nFE_φ=2.303RTlgK_φ

标准平衡常数K_φ和标准电动势E_φ之间的关系式为：lgK_φ =

R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。

该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。E_φ越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。因此，可以用E_φ值的大小来估计反应进行的程度。一般说，E_φ≥0.2～0.4V的氧化还原反应，其平衡常数均大于10⁶，表明反应进行的程度已相当完全了。K_φ值大小可以说明反应进行的程度，但不能决定反应速率。

电极电势电势图

大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值，各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可将其各种氧化值按高到低（或低到高）的顺序排列，在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默发现的，故又称为拉特默图。根据溶液pH值的不同，又可以分为两大类：（A表示酸性溶液）表示溶液的pH=0；（B表示碱性溶液）表示溶液的pH=14。书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一部分。

在元素电位图的最右端是还原型物质，如Cl^-，最左端是氧化型物质，如ClO^-。中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如Cl相对于Cl^-是氧化型，相对于ClO^-是还原型。

判断歧化反应是否能够进行：

歧化反应即自身氧化还原反应：它是指在氧化还原反应中，氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上，也就是说该元素的原子（或离子）同时被氧化和还原。

由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对，按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。

标准电极电势标准电极电势

对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池：

标准氢电极 || 给定电极

设若以消除液体接界电势，则此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标电极电势，简称为电极电势，并用φ来表示。

以铜电极为例： Pt | H₂(p^⊖) | H (a_H =1) || Cu² (a_Cu2 ) | Cu(s)

负极氧化 H₂(p^⊖)→2H (a_H =1) 2e^-

正极还原 Cu² (a_Cu2 ) 2e^-→Cu(s)

净反应 H₂(p^⊖) Cu² (a_Cu2 )═Cu(s) 2H (a_H =1)

电池的电动势E=φ_R-φ_L

下表“”和“”分别表示“右“和“左”，则电动势E为

E=φ_{Cu2 |Cu}-φ^Θ_{H |H2}=φ_{Cu2 |Cu}

根据以上规定，该电池的电动势就是铜电极的氢标还原电极电势。当铜电极的Cu² 的活度a_Cu2 =1时，实验测得的标准电动势为0.337V，所以φ_{Cu2 |Cu}=0.337V。用同样的方法可得到 其他电极的标准还原电极电势值，列表备用 。

标准电极电势标准电极电势表

标准电极电势表，是指半反应按电极电势由低到高排序，可十分简明地判断氧还反应的方向。标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的电极电势。标准电极电势有很大的实用价值，可用来判断氧化剂与还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的进行方向，计算原电池的电动势、反应自由能、平衡常数，计算其他半反应的标准电极电势，等等。

为了能正确使用标准电极电位表（课本或化学手册上均有较详细的表），现将有关的一些问题叙述如下：

(1)在Mⁿ /M电极反应中，M叫做物质的还原态。Mⁿ 叫做物质的氧化态，物质的还原态和氧化态构成氧化还原电对。电对也常用符号来表示，例如Zn² /Zn是一个电对，Cu(II)/Cu也是一个电对等。

(2)表中所列的标准电极电位的正、负数值，因电极反应进行方向而改变。如，当电极反应按Zn² 2e^-=Zn，或者按Zn=Zn² 2e^-的方式进行时，电对（Zn² /Zn或Zn/Zn² ）的标准电极电位符号是相反的。

(3)在表中，物质的还原态的还原能力自下而上依次增强；物质的氧化态的氧化能力自上而下依次增强。具体地说，电对的电极电位数值越小，在表中的位置越高，物质的还原态的还原能力越强，电对的电极电位数值越大，在表中的位置越低，物质的氧化态的氧化能力越强。例如电对Zn^ 2/Zn的标准电极电位的数值为-0.76伏较Cu数值 0.34伏为小，所以Zn原子较Cu原子容易失去电子，即Zn是较强的还原剂。

(4)物质的还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱，标准电极电位越小；物质氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力就越弱，标准电极电位越大。

(5)只有电极电位数值较小的物质的还原态与电极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发生氧化还原反应，两者电极电位的差别越大，反应就进行得越完全。

标准电极电势有很大的实用价值，可用来判断氧化剂与还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的进行方向，计算原电池的电动势、反应自由能、平衡常数，计算其他半反应的标准电极电势等等。将半反应按电极电势由低到高排序，可以得到标准电极电势表，可十分简明地判断氧还反应的方向。2100433B

氢标电极电势指的是根据规定标准氢尾极的电势在任何温度下恒为零，确定出的各电极电势相对值。

氢标电极电势electrode }tcntial :}imst s}anc}}zTl l}yrlrc}en ekxt xcrJe规定标准氢尾极的电势在任何温度下恒为零，以此确 定各电极电势的相对值，称为氢标电极电势。除非特别说明，电 化学中所用的各种电极电势数值都是指氢标电极毛势。