镀层纳米颗粒在镀层制备过程中的共沉积机理

纳米颗粒与金属离子共沉积规律包括吸附机理、力学机理和电化学机理等。根据这3种机理,建立了不同的模型来描述共沉积过程,具有代表性的有Guglielmi模型和运动轨迹模型。

综合上述的机理和模型,共沉积过程可分为3 个阶段:

(1) 悬浮于镀液中的纳米颗粒,由镀液深处向阴极表面附近输送。其主要动力是搅拌形成的动力场;

(2) 纳米颗粒粘附于阴极表面,其动力学因素复杂,与颗粒、电极基质金属、镀液、添加剂和电镀操作条件等因素有关;

(3) 纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。

关于第二步的实质和机理尚无完善的理论解释。有人认为,表面呈有效正电荷密度分布的颗粒在电场力等作用下,到达阴极表面,并伴随金属离子还原沉积,经历弱吸附、强吸附和被不断增厚的金属镀层捕获等过程。而且这个过程是一个动态的过程,因此,复合镀液中纳米颗粒含量虽大,但在镀层中纳米颗粒含量并不高。

镀层影响纳米复合镀层质量的因素

纳米复合镀层的基质金属和共沉积的纳米颗粒共同决定了镀层的质量。复合量的增加,可突出镀层的特殊性质,如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和润湿性等。其影响因素主要有颗粒表面有效电荷密度、颗粒的尺寸和形状、电流密度、搅拌强度等;镀液类型及品种、添加剂、pH值、温度、极化性和表面微观电流分布同样影响复合镀层的质量和颗粒的复合量。

(1) 分散方法

纳米复合镀层的制备除要求具备一般镀层制备方法的条件外,还要求所加入的纳米颗粒能均匀的分散在镀液中,以保证获得颗粒均匀弥散的复合镀层。常用的分散方法有:机械搅拌、空气搅拌、超声波分散和添加表面活性剂的化学分散方法等,但它们的分散效果是不一样的。研究了力学的、物理的及化学的等各种分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组织及性能的影响,结果发现,超声波分散方法可以使纳米粒子充分分散,分布较均匀,而且镀层复合量也较高,从而使镀层有较好的组织性能。也有研究表明,与机械搅拌和空气搅拌相比,注射搅拌所得到的化学复合镀层中纳米颗粒含量较高。

(2) 表面活性剂

纳米颗粒的表面状态对镀层的性能也有较大的影响。颗粒表面的润湿性、电性能及在电极处与基质金属的亲和性,直接影响了颗粒被沉积进入镀层的能力。添加适量的表面活性剂可以改善颗粒润湿性和表面电荷的极性,使纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获。研究Zn₂SiO₂(18nm) 复合镀层时发现,表面活性剂的加入可提高纳米颗粒在镀层中的含量,并改善复合镀层的表面形貌。但在某些情况下,活性剂影响较小;同时,某些活性剂的加入,在提高镀层表面质量的同时,会降低镀层的沉积速率。因此,应针对具体情况使用合适的表面活性剂。

(3) 镀层中的氢

电镀时镀层中的氢对金属离子和固体颗粒的沉积及镀层的性能有较大的影响,因此应尽量降低镀层中的氢的含量。纳米Ni₂Mo合金粉加到镀液中形成的纳米复合镀层,其析氢催化能力得到明显提高。纳米SiO₂的加入使锌基复合镀层在镀后的析氢能力增强。因此降低了镀层中氢的含量,提高了镀层的性能 。

纳米固体颗粒的加入能显著提高复合镀层的性能,因此纳米材料在复合镀层中的研究应用具有很好的发展前景。但受复合镀层发展本身的局限,以及受现阶段对纳米材料的认识限制,纳米复合镀层的研究与应用刚刚起步。特别是纳米复合镀层颗粒与金属离子的共沉积机理,纳米颗粒在镀液中及镀层中的均匀分散等关键问题仍未得到圆满的解决,在镀层中的行为与作用机制研究基本上是一片空白。这些工作的欠缺使人们对镀层性能的控制受到限制,因而不能很好地满足对镀层性能的需要。因此有关纳米复合镀层的工作尚待进一步研究,纳米复合镀层的研究应用可以说是充满了机遇与挑战 。

复合镀层的制备是在镀液中加入一种或数种不溶性固体颗粒,使固体颗粒与金属离子共沉积的过程,它实际上是一种金属基复合材料。复合镀层的研究已有20多年的历史,在强化材料表面等方面具有显著的效果。但由于其加入的固体颗粒多为微米级,其性能不能满足科技飞速发展的要求,应用范围受到了一定的限制。

自纳米材料诞生以来,已制备出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种纳米材料,成为科技发展前沿极具挑战性的研究热点。纳米材料的表面效应、小尺寸效应等使纳米材料具有比普通材料高得多的强度与硬度。

纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒,通过与金属共沉积获得镀层。把纳米颗粒应用在电镀、化学镀及电刷镀中来获得比普通复合镀层高的硬度、耐磨性、减摩性等已获得较大进展。纳米材料在力、电、声、光、热、磁等方面的许多特性,对获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇,将使复合镀层的功能特性得到大幅度提升。具有优异特性的纳米颗粒材料在复合镀层中的应用有力地促进着复合镀层的发展 。

纳米量级的颗粒在理论上可大幅提高镀层中的化合物复合量,而且纳米颗粒的引入,会给镀层带来优异的功能特性。开发较多的有镍基、锌基、铜基和银基等镀层。按用途可分为装饰防护性镀层、耐磨减摩镀层、耐高温镀层等。

镀层装饰防护性复合镀层

在电镀微孔铬镀层时,以含纳米SiO₂、BaSO₄、高岭土等的镍基镀层打底,并用镍封闭。因为在表面镀铬时不导电的颗粒就形成了铬镀层的微孔,具有独特的耗散腐蚀电流特性,极大地提高了其耐蚀性。近年来,飞速发展的缎面镍就是分别含有高岭土、玻璃粉、滑石粉或BaSO₄ 、Al₂O₃ 等的镍基复合镀层,其结晶细致、孔隙少、内应力低、耐蚀性好,外观柔和舒适,如果用相应的纳米粉其性能效果更好;用纳米TiO₂、SiO₂等制得的复合镀层比普通锌镀层的耐蚀性提高2～5倍,外观也得到稳定和改善。

镀层耐磨减摩复合镀层

此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的如SiC、Al₂O₃、纳米金刚石(DNP) 等硬质纳米颗粒,当弥散分布在基体中时能有效地细化基质金属来提高基质金属的硬度。因此在制备复合镀层时受到极大的关注。采用静压法所得的金刚石颗粒较粗,且具有尖锐棱角,应用受到限制。纳米金刚石因其特异的性质和在镀液中的特有行为,在复合镀层中的应用日益广泛。如化学镀Ni₂P镀层的磁盘基板表面若采用含DNP的复合镀后,可减摩50%。用来生产磁头和磁性记忆储存器磁膜的Co2P化学镀液中添加DNP形成复合镀层,其耐磨性提高2～3倍。用于模具镀铬的DNP复合镀层,寿命提高,精密度持久不变,长时间使用镀层光滑无裂纹。用于钻头镀铬的DNP复合镀层,使钻头寿命成倍提高。汽车、摩托车汽缸体(套)的Ni金刚石纳米复合镀层,可使汽缸体寿命提高数倍。

用电镀特别是电刷镀法可以比较容易地在大尺寸部件上制成含纳米粉的复合镀层。国内有人用电镀与电刷镀的方法制成了含纳米金刚石粉的复合镀镍层,与不含金刚石粉的普通镀镍层相比,其硬度增加一倍以上,耐磨性能的提高更为明显。俄罗斯已制成含纳米粉复合镀层的工具,并已投入小批量生产,其硬度和耐磨性均有比较明显的提高。碳纳米管由于其优异的力学性能也在复合镀层中得到应用。

金属表面制得了含碳纳米管的镍磷复合镀层。该复合镀层具有高耐磨性、低摩擦系数、高热稳定性、自润滑等优异的综合性能。其耐磨性比无镀层的高1000倍,比Ni₂P/SiC 复合镀层高10倍以上,并可广泛应用于航空航天、机械、化工、冶金、汽车等各种行业。

将纳米陶瓷颗粒等加入镀层中,能显著提高镀层的机械性能。在快镍镀液中加入纳米SiC 和Al₂O₃ ,能大幅度提高镀层的耐磨性和硬度,纳米颗粒主要分布在镀层缺陷处和镀层镍晶粒处。

MoS₂、PTFE等纳米颗粒由于其较低的硬度和良好的润滑性能而被用于减摩复合镀层中。对含金刚石(27%～30%) 、石墨和少量无定型碳的纳米量级的黑粉制得的镍基复合镀层的检测结果表明,复合镀层呈非晶化趋向,其硬度和耐磨性能明显改善,而且还具有较好的自润滑性。将100nm左右的PTFE颗粒加入到化学镀液中,获得了均匀的PTFE复合镀层,且该镀层具有优异的摩擦学性能,其摩擦因数比Ni₂P镀层低很多;同时增强了镀层的抗粘着磨损能力。

镀层耐高温复合镀层

纳米陶瓷颗粒的耐高温特性和抗高温氧化性能也受到人们的重视,将纳米陶瓷颗粒应用在耐高温复合镀层中能有效地提高镀层的抗高温性能。与微米粉相比,纳米粉的加入可显著改善镀层的微观组织,提高镀层的耐高温性能。ZrO₂具有良好的功能特性,在复合材料中得到广泛应用。将纳米ZrO₂颗粒与化学镀Ni₂P非晶合金共沉积,再经适当的热处理使Ni₂P非晶化成纳米颗粒可获得纳米Ni₂P/ZrO₂功能涂层。纳米Ni₂P/ZrO₂功能涂层由于纳米ZrO₂ 颗粒的存在,复合镀层的纳米尺寸更加稳定,因而复合镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能。研究表明,Ni₂W₂B非晶态复合镀层中纳米ZrO₂的作用是提高镀层在550～850℃的抗高温氧化性能,可使镀层耐磨性提高2～3倍,同时镀层的耐磨性和硬度也明显提高。航空航天和燃气轮机的某些部件工作温度在850℃以上,而镀Ni、Ni₂P和Cr层只能在低于400℃以下工作,钴基复合镀层,如Co₂Cr₃C₂、Co₂ZrB₂和Co₂SiC的出现,大大提高了高温耐磨性能,但采用钴基纳米金刚石复合镀纳米复合镀层的研究现状层更具有明显优势。如用于发动机级间的密封圈、摩托车铝合金缸体的复合镀层,由于能承受500℃以上的高温,有更长的使用寿命;若在镀层中采用短杆纳米金刚石微晶,由于同镀层的结合面积大,摩擦时不易剥落,效果更好。

由于添加物的加入对复合镀层的性能有较大的影响,因此有些研究者也探讨了包括稀土在内的添加物的作用。稀土氧化物La₂O₃ 纳米粒子加入,使镍基复合镀层的晶粒明显细化,抗高温氧化能力得到明显提高。

镀层电子复合镀层

随着信息产业的迅速发展,复合镀层在电子工业中使用可以节约大量的贵金属材料并可以获得优异的性能,因此也得到广泛应用。如常用的电接触材料复合镀层有:Au₂Ni/ Al₂O₃ ,Au₂Co/Al₂O₃ ,Au/ Al₂O₃ , Au/ ZrB₂ , Ag/ ZrB₂ , Ag/ 石墨, Ag/ Ce (OH)₃ , Ag/La₂O₃ 等。但如采用纳米金刚石与银共沉积,形成复合镀层,能在保持其良好的导电性能的同时,大大增强镀层的耐磨性和导热性能。金刚石的导电导热性能比金、银高得多,且具有强化耐磨作用,纳米金刚石作为镀层的重要组分,可使电接触材料的寿命提高2 倍以上 。

hardness of electrodeposited coatings

电镀层抗机械作用如冲击、刻痕、划伤的能力。

可通过显微硬度试验测量。其原理是利用仪器所附的金刚石压头加一定负荷，在被测试样表面压出压痕，用读数显微镜测出压痕的大小，经计算求镀层硬度。

显微硬度试验有布氏法、维氏法和努氏法。维氏法测得的结果受基体和所加负荷的影响较小，故经常采用。努氏法对薄镀层硬度的测定灵敏度较高，也常采用。

也可以采用超声波硬度计来进行硬度测量,这是便携式的测量方法，速度快、效率高。

《合金镀层(HA)钢管及管件(CJ/T 223-2006)》由中国标准出版社出版。