在核反应堆中辐照钻产生的钻一 60 ,是一种半衰期为5.26 年的强γ辐射源。 它应用于辐射治疗、医药制剂、 器械杀菌以及为大型金属工件的质量控制进行γ射线照相。

放射性钴是压水堆核电站的主要液态放射性流出物.其中Co因其半衰期较长(5.27a)、γ射线能量高(平均1.25MeV)而更具有环境毒理学意义.本研究探索了Co进入土壤后在菜豆-土壤系统中的迁移、分配动态过程,以为评价放射性钴对生态环境可能产生的影响提供参考 。

放射性钴材料与方法

供试材料

试验用土壤采自农场 .经风干后,于Υ20cm×20cm的陶瓷盆钵中装入5.0kg.装土前,每盆拌入2g(NH4)2SO4和KHPO4,盆钵分成7组,每组2只重复 。试验用Co制剂是CoCl2水液,其比活度为3.25×10Bq/ml(1996-10-29).1.2Co的引入每盆种植生长基本均一的菜豆苗2株.于始花期一次性引入CoCl2水液.方法是:将前述60CoCl2水液1.00ml用水稀释成100ml后均匀浇灌于盆土表面,再各用100ml水清洗容器4次,也灌浇于盆土表面.试验在网室中进行.

样品采集与Co活度测定

采样时间分别于Co引入后1、3、5、8、11、15和20天进行.每次取1组.方法是,先用半筒式不锈钢取土器沿盆钵径向取分布均匀的3个土柱,再将土柱约每2cm横向均等分割,计7段.然后将菜豆植株连根拔起,清水洗净豆根,分根、茎叶和豆荚(可食时采取),各经称重、剪碎后于大约550℃马弗炉中灰化8h;土样经烘干、研碎后过筛(粒经<0.6mm);各测样均取适量于FJ-2003A型计数器上作Co活度测定.探测效率(标称值)为53.1%,测定的相对标准差约5%.

放射性钴分析与讨论

Co在菜豆植株中的分配动态

60Co进入表土后,在系统内因吸附、固定和螯合而导致它在系统各部分中含量发生变化,其测定结果如表1所示.其整株(鲜样)中Co比活度(单位为Bq/g)系按各部位中的活度及质量加权折算而得.由表1可见,进入土壤表面的Co随土壤溶液向下迁移,被根细胞吸收后在根部积累,然后向地上部输运,在菜豆各部位进行分配.对可菜食鲜豆荚的测定表明,其中Co比活度为0.94Bq/g左右.可见,菜豆植株各部位中Co比活度的大小顺序是:C根>C茎叶>C鲜豆荚.比如,根部Co比活度最大值为43.5Bq/g,最小也有29.7Bq/g,茎叶中最大比活度为3.0Bq/g,最小仅为1.4Bq/g,而鲜豆荚不过1Bq/g.所以,菜豆植株所吸收的Co主要集中在根部,这和前人的试验结果是一致的.

表160Co在菜豆植株中的分配动态*

*未列入可菜食鲜豆荚测量值;**包括可菜食鲜豆荚测量值

Co在土壤中的垂直分布动态

60Co在土壤(干土)中的比活度随土壤深度及时间的动态变化如表2所示.

表2表明:(1)对同一层段(2cm)不同处理的土壤,随着时间的延长,表层4cmCo的比活度基本上逐渐降低,4cm以下大体上呈增高趋势.这主要是由于淋溶作用,Co由表层向下

迁移,时间长,迁移得多,同时由于盆钵底部的阻留,致使最底层段Co的比活度往往高于上一层段.(2)由于土壤的强吸附作用,对同一处理的土壤,Co由表层向底层迅速降低,有90%以上的Co集中于表层6cm.回归分析表明,不同处理土壤(干土)中Co的比活度C与距表层深度x间呈单项指数负相关:C=Te

T(Bq/g)、β(cm)值与时间的相关性列于表3,由各β值求得在本研究条件下Co在土壤中的半残留深度约为2cm.

Co在菜豆-土壤系统中的迁移模型

菜豆对土壤中Co的吸收、积累与时间的定量关系可通过示踪动力学分室模型原理得到.试验系统由菜豆和土壤构成,即可将系统视为二分室系统;而由于试验系于室外网室中进行,降雨和浇灌造成Co淋溶损失,故系统是开放的.q1、m1、C1分别表示土壤中Co的量(Bq)、土壤质量(g)及土壤(干土)中Co的比活度(Bq/g),q2、m2、C2则表示菜豆植株相应的量;k12、k21分别表示Co由土壤向菜豆及菜豆向土壤的迁移速率,它表示单位时间内Co迁移量的相对份额(/天),k1表示Co向系统外迁移(淋失)的速率.一般将k12、k21和k1视为常数.

放射性钴在模拟水稻田中的迁移模型

放射性钴介绍

由于核电站反应堆中子的作用,反应堆中结构材料铁(59Fe)、镍(58Ni)分别生成了放射性60Co、58Co,但60Co具有更为重要的毒理学意义。本研究采取模拟污染物的核素示踪技术研究了60Co进入田水后,在田水-土壤-水稻中的迁移和积累动态,以为评价其对环境可能产生的影响提供依据。

放射性钴材料与方法

1.160Co的转化与配制

所用示踪剂60Co为铝壳包装的1mm×2mm的钴粒(点源),由中国原子能研究院提供,出厂时(1996-10-29)比活度为3.19×10Bq/mg。使用前转化为CoCl2。方法是,加入适量稀盐酸,于～80℃水浴中加热,待其缓慢溶解后转移至100ml容量瓶中,用水定容;使用时稀释成比活度为3.25×105Bq/ml的工作母液。

1.2试验方法

采用25×25cm塑料盆钵。内装事先拌入基肥2.7g(NH4)2SO4、32gKH2PO4风干的杭州华家池小粉土8.0kg,其理化参数请见文献[1]。灌水(表面水约1500ml)。每盆种植水稻(品种:加育293)3丛,每丛5株。于插秧后1、3、6、11、20、29、38、47、56、65和74d,一次性由表水引入等量的60CoCl2水液(3.25×10Bq),各3只重复。最后一次引入距收获1d。于是60Co引入时间距收获天数相应为74、65、56、47、38、29、20、11、6、3和1d。于水稻成熟时一次性收获、取样。取样次序是,取田表水适量;收割水稻地上部,分草、稻谷;用半筒式取土器,每盆取3只土柱,然后约每3cm纵向分割,计7段;最后取出稻根,用水洗净。稻谷烘干后脱壳分谷壳和糙米。

经过上述初步处理后,田表水采用挥发法,土壤采用干粉法,水稻各部位采用灰化法(在马弗炉中于～800℃灰化8h),分别测定各样品中60Co活度。所有测样均3只重复。测定的相对标准差不大于10%。

放射性钴结果与分析

60Co在水-土壤-水稻系统各组分中的消长动态

60Co进入田表水后,便被土壤强烈吸附[2],水稻植株主要通过根部从土壤中吸收60Co,然后运转至地上部。60Co在系统各组分中浓度的动态变化如表1所示。土壤中60Co浓度系指整盆土壤的平均浓度。时间表示60Co引入距收获的天数(下同)。

表1模拟水稻田各组分中Co浓度的动态变化

测定结果表明,60Co在系统各组分的浓度大小顺序是:水稻植株(干样)>土壤(干土)>田表水。但由于土壤质量(8.0kg/盆)远大于水稻植株(～100g/盆干样),故进入水稻田中的60Co主要滞留于土壤;而就水稻各部位而言,60Co浓度大小为:根>稻草>稻壳>糙米(表2)。由于作物主要通过根部从土壤中吸收60Co,因此一般是地下部60Co浓度远大于地上部[3],本研究结果与此一致。其次,相对于水稻的其它部位,糙米中Co的浓度较低,但在t<11d食用才是安全的,t>11d,则需经历一定的安全等待期才可食用。

表2水稻各部位中60Co浓度(Bq/g干样)的动态变化

其次,随着距收获时间的延长,田表水中Co浓度急速地下降;土壤中的Co浓度也基本上呈下降趋势。这是由于60Co在土壤中较易被吸附、固定或螯合。被吸附的60Co由交换态和非交换态组成,由于土壤处于淹水状态,加之土壤呈酸性(pH6.0),故除了水溶性钴之外,交换态钴及有机螯合物可能发生浸提和溶解作用,使得钴有向下垂直迁移的趋向,也使得水稻根部能不断地从土壤中吸收钴而运转至其它部位。实际上,本研究Co系由田水引入,若是因某种因素(比如核事故)Co进入土壤,则它在水稻各部位中的积累要低得多 。就是说进入水体的60Co的潜在危害要比滞留于土壤中的危害大得多。这里应说明,由于试验是在露天下进行的,因雨水等关系,致田表水常有溢出,而致60Co在系统中有所损失,这也是随时间延长,土壤中Co的平均浓度下降的又一原因。

Co在土壤中的垂直分布

各处理的土壤中Co浓度(Bq/g干土)探深度分布的测定结果列于表3。

由表3可见,对同一处理,土壤中Co的浓度随深度急速地降低。回归分析表明,土壤中Co浓度随离表层深度x呈单项指数负相关,相关系数在-0.6952～-0.9302之间,它们在T=0.10～0.01水平上显著。

应该指出,大多数处理的底层土壤中60Co浓度有升高的趋势,这主要是由于在淹水条件下,上层土壤中的60Co不断向下迁移、积累的缘故。

水稻对60Co的浓集作用

表1已经表明,相对于田表水和土壤,水稻植株对土壤中钴的浓集作用与60Co引入距收获时间成正相关,其浓集系数 Ks由1d的1.24至74d的29.72,与其相应的糙米对土壤中钴的浓集系数则为7×10-4和0.1。至于对田表水中的Kw值,水稻植株由1d的37.2至74d的3064.4,糙米则相应为0.02和10.1;实际上,本试验条件下,当t>20d后,糙米的Kw值皆大于1。

Co在水-土壤-水稻中的迁移模型

Co在水-土壤-水稻系统中迁移、输运的动态过程可用封闭三分室模型原理描述。通常认为,示踪剂(60Co)的迁移服从一级速率过程,当作一定简化,便得各分室中60Co量对时间的变化率相应为:

钴粉硬质合金

钴粉是硬质合金的主要原料之一，国内外的需求量逐年增加。随着硬质合金工业的发展，硬质合金用钴粉有3种发展趋势：超细钴粉、纳米WC-Co 粉末、球形钴粉。这对原料钴粉的质量要求越来越严格，不仅对钴粉的化学成分提出了更高的要求，而且对钴粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶体形貌等也提出了严格的要求。要求粒度越来越细（粒度一般小于1.5μm），形貌为球形或类球形，粒度分布为正态分布。硬质合金用钴粉要求具有高的纯度，这是因为，一方面，纯钴对碳化钨能够完全浸润，对碳化钨的把持力很高，从而提高硬质合金的强度。另一方面，当钴粉中存在其他杂质，例如铅、硅、钙硫时，在合金烧结过程中将会影响合金的显微结构和性能。硬质合金生产要经过混合、加压和烧结过程，这些过程会产生机械流动、塑性流动和热扩散现象。研究表明，因减少WC 的晶粒尺寸而使碳化硅相晶粒接触数，可以通过粒度分布均匀且呈球形的钴粉在机械混合和塑性流动中达到高度均匀分布来消除，从而制得具有较大硬度和韧性的合金。

钴粉催化方面

钴粉被用在石油工业的加铅裂化上，主要用做石油脱氢硫的催化剂。在聚酯纤维领域用做对苯二甲酸的净化剂。如美国的汽油平均含硫量从0.03%降到0.003%，钴催化剂发挥了很大作用。

随着纳米科技的发展，发现纳米钴粉对聚碳硅烷热裂解过程具有催化作用，并可降低裂解温度。钴的加入促进了热裂解过程中β-SiC 微晶的生长。

钴氧化物纳米催化剂对N₂O=N₂ O₂分解反应有良好的催化作用，其中以Co₂O₃催化效果最佳。Co-Mo纳米晶和金粉具有较高的析氢催化活性，其析氢过电位低于用同种方法制备的Ni-Mo 纳米晶合金复合电极。

钴粉电池行业

钴在电池中的应用是引人注目的，特别是锂离子电池的广泛使用使得钴的用量大大增加。在镍氢电池中，掺杂了超细钴粉的泡沫镍电极具有较高的放电容量和大电流充放电循环稳定性，近年来由于电池行业的迅猛发展，超细钴粉的用量急剧上升。

钴粉特种工具

超细钴粉可制成特种功能材料。例如，将它广泛用于特种模具及轴瓦和耐磨件的内衬。装甲材料通常是采用各种合金来提高其韧性和抗冲击性能，以抵御炮弹的攻击。超细钴粉经新工艺烧结后，可制成新型高强度超硬材料，用于装甲防护。还可以制成耐高温、散热、导电的防腐涂层，可广泛用于宇航飞行器、机场、军用码头、军用油库、弹药库、舰船等特种场合的防护。

钴粉磁性材料

随着信息技术的发展，对磁记录元器件及记录设备的主要要求是提高其记录密度、记录容量且愈加小型化。Ni-Co 合金由于具有临界磁晶各向异性和低导热系数的特性，成为一种很重要的磁性材料，特别在磁致伸缩传感器材料方面。例如，将Ni-Co 靶放入Ar-N₂进行热处理得到Ni-Co-N 膜，然后进行脱N得到了微细镍钴合金粉,用该合金粉制备的磁记录材料具有记录密度高、矫顽力大、信噪比好、抗氧化性能好等一系列优点，成为制作计算机硬盘的一种重要磁性材料。镍钴磁控形状记忆合金兼具压电陶瓷和磁致伸缩材料的响应频率快及温控形状记忆效果好的优点，有望成为新一代驱动器和传感器的关键材料，是一种新型的功能材料 。

铂钴合金是以以铂为基添加钴所组成的铂合金。固相线以下为连续固溶体；在合金系中存在两个有序相：PtCo和Pt₃Co，分别具有AuCu和Cu₃Au型结构，有序转变温度为833℃和750℃，都具有铁磁性。对于单相固溶体，随着钴含量增高，合金的晶格常数降低，强度性质与电阻率升高并在约含钴30%(原子分数)的合金上达到最大值，居里温度升高，电阻温度系数降低。有序化处理明显影响各项性能：提高合金的强度、磁矫顽力(H_c)和最大磁能积(B_rH_c)；降低电阻率、居里温度和剩磁值(B_r)。最佳磁性是在部分有序化合金上得到的并归因于两相结构和大的磁晶各向异性。

Pt-50%Co(原子分数)(23.3%Co)合金是优良永磁材料。它不仅具有高的矫顽力、磁能积和磁稳定性，更具有良好可加工性和耐蚀性。主要磁性参数：B_r=0.70～0.79T，H_c=308～379KA/m，(BH)max=80～93.6kJ/m，B_d=0.34～0.5T，H_d=213～237KA/m，T=500℃。虽然磁性能逊于含稀土元素的钴合金且价格较贵，但在特定场合如要求微型化、高可靠和耐腐蚀的场合中，Pt-Co合金是惟一可满足要求的永磁材料。主要用作助听器、磁控管、电子钟表、聚焦设备和电机转子等。