氧负离子聚合得到较快发展,单体种类已经由酯基的β位上含有供电性杂原子的甲基丙烯酸酯类扩展到环氧类、甲基丙烯酸羟酯类单体.氧负离子引发这两类单体聚合,可以得到新型结构的超支化聚合物.对氧负离子引发合成超支化聚合物的机理及其应用进行了综述。

负离子聚合反应:不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为:

□式中Y为-CH□CH□、□或-C□H□。上述反应是引发过程，得到的是离子对。然后再进行链增长:

□由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质(能提供质子的化合物)存在下进行，例如:

□负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。

德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶(约含35%顺式1，4-结构的聚丁二烯)、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物-热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。

通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。

催化剂的负离子(如一:NH2，R:一)直接与单体反应形成碳负离子活性中心，经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的碳负离子，使链不断增长的聚合反应。适合阴离子聚合的烯类单体都带吸电子基团，如丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯等都能进行阴离子聚合。阴离子聚合的催化剂是亲核试剂。

古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长:

鮗BR]如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应:

□其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂EuE

直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子:

Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子:

□再二聚成双负离子后增长。

萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应:

□萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子:

□最后再在两端增长:

在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。

如果在聚合以后再加入别的单体,则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物(如SBS热塑性弹性体)。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物:

□

在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如:

□

如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。

1、链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子(又称抗衡离子)的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯(极性比 THF小)中的大两个数量级。

2、链增长速率常数和聚合速率

平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等 极性小的溶剂中,平衡主要包含有缔合聚合体(a)和紧密离子对(b);在极性溶剂中缔合聚合体被破坏,平衡主 要包含有紧密离子对(b)、溶剂化离子对(c)和自由离子(d)。自由离子的反应活性比紧密离子对大得多,烃类等极性小的溶剂的溶剂化能力比较小，因此反离子的溶剂化并不是重要的因素，反而是负离子与反离子间的结合能最弱的离子对的反应活性最大。这样，随着反离子体积增大，其结合能变小，而反应活性则变大，也就是聚合速率变大，其顺序为Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。

溶剂对于聚合物结构的影响 在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4-聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯(顺式-1，4结构的含量为93%~94%，顺式-1，2结构的含量为6%~7%)，即合成的天然橡胶;而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26%,顺式-1，2结构的含量为74%。

引发过程和链增长过程 前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物，其数均分子量□□=МO/CO,式中МO为单体的摩尔数;CO为聚合开始时引发剂的摩尔数。如果引发剂是双负离子,两端增长，则上式中的C□改为C□/2,□□□增大一倍,聚合物的分子量分布也比较窄，接近于1。

星型和梳型聚丁二烯:两端带活性官能团的遥爪聚合物(液体橡胶)以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。

丁二烯在5~50℃自由基聚合的产物以反式-1，4-结构为主，烃类溶剂中的负离子聚合时，顺式-1，4-结构占35%，四氢呋喃中聚合则主要形成1，2 -结构，以钛、钴、镍和稀土催化剂的齐格勒-纳塔型配位聚合可得到高顺式 -1，4-结构(90%~99%) ，钒系催化剂则能合成高反式结构 ，钒、铬和钼系催化在一定条件下可得到1，2-聚丁二烯。

聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。

自由基乳液聚合 典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂(皂)。常用引发剂有:过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5~50℃进行乳液聚合,所得聚合物的微观结构如下:顺式-1,4占13%~19%;反式-1,4占69%~62%;1,2结构占17%~19%。

负离子聚合 最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶;美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，广泛用来研究丁二烯的负离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1,4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶;而在四氢呋喃溶液中主要形成1,2结构。

配位聚合 用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯(见配位聚合)。工业上重要的催化剂有四种:钛、钴、镍和稀土催化剂体系。①钛催化剂:采用TiI4与AlR3或 TiCl4与AlI3-AlH3-mXm(X为卤素),可制得高顺式聚丁二烯, 但催化剂用量较大, 凝胶较多。不含碘的钛催 化剂得不到高顺式聚丁二烯。TiCl4与CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4与AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯;改变烷基金属或配位体可得到完全不同的结构。钛系催化剂最先被工业上采用,所得聚丁二烯中顺式-1,4结构的含量为90%~94%。②钴催化剂:钴盐和氯化二乙基铝可形成均相催化剂，用水或氧作活化剂。催化效率有的可达105克聚丁二烯/克钴，顺式结构的含量，高的可达99%。③镍催化剂:虽然开发较晚，但它是工业化的优良催化剂，由环烷酸镍、三氟化硼和三烷基铝组成,聚合可在脂肪烃中进行。当 Al/B(摩尔比)为0.3~0.7时活性最高。在庚烷中制备的聚合物, 其分子量约比在甲苯中制备的高一倍。顺式结构的含量达98%。④稀土催化剂:这是中国发展的一个体系，是由环烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基铝和三异丁基铝组成的三元体系，均用脂肪烃作溶剂。所得聚丁二烯的顺式-1,4结构的含量可达99%,分子量可达数百万,分子量分布宽。在意大利曾采用烷氧基稀土三元体系和铀系催化剂均已合成高顺式聚丁二烯。此外，用钒催化剂可合成高反式聚丁二烯。钒、铬和钼催化剂在一定条件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化剂所得聚丁二烯的微观结构见表2。