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催化剂的负离子(如一:NH2,R:一)直接与单体反应形成碳负离子活性中心,经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成,又产生新的碳负离子,使链不断增长的聚合反应。适合阴离子聚合的烯类单体都带吸电子基团,如丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯等都能进行阴离子聚合。阴离子聚合的催化剂是亲核试剂。