多硅酸锂及其水溶液
硅酸锂是金属锂与硅酸反应时生成的一系列的化合物。已知的硅酸锂有以下几种:
一硅酸锂:
Li8SiO6或者 4Li2O·SiO2;
Li4SiO4或者2Li2O·SiO2(正硅酸盐);
Li2SiO3或者Li2O·SiO2(偏硅酸盐)。
二硅酸锂:
Li6Si2O7或者3Li2O·2SiO2;
Li2Si2O5或者Li2O·2SiO2。
五硅酸锂:
Li2Si5O11或者Li2O·5SiO2。
这里专门介绍多硅酸锂。因为多硅酸锂的水溶液相对应于钠水玻璃，所以也叫锂水玻璃，简称硅酸锂。由于它具有一些特殊的性质，所以近二、三十年来越来越受到各国的重视。美国是最早研究硅酸锂制造的国家，生产技术几乎为其垄断。到了80年代，日本对硅酸锂的研究不论是质量，还是应用范围都有超美之势。我国在这方面的研究才刚刚起步。
1.硅酸锂水溶液的性质
硅酸锂水溶液为无色透明或呈微乳白色的液体，无臭、无毒、不燃、呈碱性(pH=11~12)。硅酸锂水溶液和硅酸钠一样，加入酸性物质后容易胶凝。但由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能:硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO2粒子为1 mμ左右，则产品清晰透明、粘度低、贮存和使用性能(耐水性、耐火性、耐侯性等)均十分优异;而当SiO2粒子约3 mμ时，溶液呈微胶体状，粘度高，存放稳定性差，使用性能差。硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO2含量20%，仍然粘度低，稳定性好。硅酸锂水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好。硅酸锂水溶液在受热时析出沉淀，但如沉淀不过热、不脱水，则在冷却后还能重新溶解。硅酸锂水溶液有和具有亲水表面的玻璃、钢铁、铝及纤维等的表面反应成膜的特性，60 ℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。由于制法不同，硅酸锂水溶液中的SiO2可呈结晶态或胶态，而通常稳定胶体SiO2溶液中很少或没有结晶态SiO2;而作为涂料使用时，采用SiO2呈结晶态的硅酸盐制成的涂膜其性能却显著优于胶态硅酸盐制成的涂膜。值得注意的是硅酸锂水溶液在光洁表面上(金属、玻璃等)形成的干膜不连续、附着力差、起皮、掉粉。然而，硅酸锂和硅酸钠或钾混合使用，不仅能降低成本，还可改善硅酸锂的成膜反应。
2.硅酸锂水溶液的用途
由于硅酸锂水溶液的独特性能，因而有其广泛的用途。作为涂料基料，可用水作溶剂，形成的涂膜，除具有无机涂料的耐热、不燃、耐辐射、无毒等一般性能外，还具有自干，耐热可达1000 ℃，耐磨性、耐湿性、耐侯性、耐干湿交替性佳，耐水性优异等特点。可用于海上工程、石油管道、船舶、桥梁以及建筑涂料和建筑材料用涂料，如浴室、厨房、卫生间、大厦、各种构件，以及水泥、混凝土、石棉瓦、铝、铁、木质材料、合成树脂、陶瓷等的涂装，尤其适宜用于潮湿环境和耐水性装饰涂料。
作为粘合剂，可使用于木材、纸张、塑料、玻璃、金属、混凝土、砖瓦、石棉，以及瓦楞纸箱、纤维板、绝缘板、电视荧光粉、汽车制动器和离合器等等。
作为表面处理剂，可直接涂于金属表面，用作钢铁表面防锈液，手风琴、收音机、仪表仪器等金属元件的防蚀剂和使用于有色金属装饰品、日用品、工艺品的保光、保色;涂覆于玻璃，可形成透光性优良、反光度低的表面涂层;涂覆于镀锌铁皮，在盐水中不腐蚀;涂覆于塑料薄膜，可提高其隔湿性和阻气性等等。
3.制法
因为碳酸锂和石英砂熔融而制成的硅酸锂玻璃，在水中不溶解。因此，常规的可溶性硅酸盐制造方法不能制得硅酸锂水溶液，必须寻求其它制造方法。
文献报导的制造方法虽然不少，但都存在一些缺点或不足之处。如采用较多的硅溶胶法，原料成本太高;硅胶法，虽可使用便宜原料，但要求高温高压设备;硅粉法;原料也不便宜，而且成品外观和反应收率都有问题;离子交换法可以用各种可溶性锂盐，但树脂床在我国投资费用较高，而且处理树脂后的废酸、废水量大，从生产成本和环境保护考虑似乎也不宜选用。在较多的方法中，目前认为较好的方法是活性硅酸--氢氧化锂法。以下介绍该法。
活性硅酸--氢氧化锂法是利用将水玻璃溶液按阳离子交换法制得的具有一定浓度的活性硅酸溶液与氢氧化锂粉末或水溶液反应而制成。可以得到具有透明性、长期贮存稳定性以及粘结力优良的硅酸锂水溶液。
(1)原料的预制备及其要求
活性硅酸水溶液，就是使硅酸钠或硅酸钾水溶液通过阳离子交换树脂床层经离子交换后而生成。该水溶液中的二氧化硅的粒径在5毫微米以下，二氧化硅含量1~7重量份，SiO2/M2O(M表示钾或钠)摩尔比300~2000。根据需要，如果再同阴离子交换剂接触，则可以提供制备硅酸锂水溶液的更好的原料。
这种活性硅酸水溶液，常温放置，二氧化硅的粒径要逐渐增大，使溶液增粘，以至胶化。因此，制备硅酸锂水溶液时，必须在活性硅酸生成后尚未增粘和胶化之前，最好二氧化硅粒径还在1~2毫微米之间时，立即同氢氧化锂反应。如果二氧化硅粒径达到5毫微米以上，同氢氧化锂反应就要引起胶化，不仅需要长时间的解胶，而且不能制成透明的硅酸锂水溶液。
还须指出，SiO2的浓度如果不足1%(重量)，同氢氧化锂反应，显然得到的硅酸锂水溶液中的SiO2的浓度不够，浓缩时将须除去大量的水;如果超过7%，制得的活性二氧化硅水溶液即使立即同氢氧化锂反应，在反应前的瞬间，也会显著增粘或胶化，从而不能在短时间内制造出透明的硅酸锂水溶液。因此，二氧化硅的浓度最好在2~5%(重量)之间。
氢氧化锂使用粉末状、粒状、块状或水溶液均可，但最好是粉末状或水溶液状氢氧化锂。也可以使用以乙醇、乙二醇、丙酮、胺、季胺的氢氧化物等置换部分水溶液而得到的氢氧化锂溶液。(2)制备及其操作条件
将上述制得的活性硅酸水溶液和氢氧化锂粉末(或水溶液)按一定的配比，在0~80 ℃(接近常温即可)且搅拌下混合反应10分钟~2小时，即可得到透明而稳定的硅酸锂水溶液。其中原料配比是:活性硅酸水溶液和氢氧化锂粉末(或水溶液)最好是按SiO2:Li2O的摩尔比为2.5~10之间。摩尔比低于2.2，反应时易生成化学组成为Li2O·2SiO2或2Li2O·SiO2的白色沉淀，不能保持水溶液稳定地进行反应;摩尔比大于10，反应得到的硅酸锂水溶液在高温下的长期稳定性低，实际使用效果不好。
两种原料的混合方法，采用在搅拌下于活性硅酸水溶液中添加氢氧化锂;或于氢氧化锂中添加活性硅酸水溶液，或将两者同时加入的方法均可。
然后，将制得的稀硅酸锂水溶液，在常压或减压下于25~90 ℃蒸发浓缩，即可得到SiO2含量35%(重量)以下(通常10~25%)具有实用浓度的硅酸锂水溶液。这样的产品，分散于其中的二氧化硅粒子微细，不仅具有真溶液的性质，而且长期贮存稳定性好。
另据文献报导，我国化工部天津化工研究院硅酸锂试制组，在全面分析比较了国外发表的各种方法后，经反复试验，研究出一条独特的制造工艺路线，即常温常压反应法，其优点能利用廉价原料、简单设备、常温常压反应、直接制造高浓度、高模数的硅酸锂水溶液。详情未见报导。
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