构象分析构型和构象

构型（configuration）指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系，分为：顺反异构，旋光异构二种。

构象（conformation）指围绕单键旋转产生的不同的分子形象。

构型和构象在有机合成、天然产物、生物化学等研究领域非常重要。例如六六六有九种顺反异构体，其中只有γ-异构体具有杀虫活性。人体需要多种氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。手性（chiral）在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能，成为特殊的器件材料。一个新兴的高新技术产业-手性技术（chirotechnology）正在悄然兴起。

构象分析顺反异构

由于双键或环的存在，使得旋转发生困难，而引起的异构现象。命名：顺、反 （Cis，Syn-；Trans， Anti）。 现在用 “Z”， “E”表示。

Z：Zusammen 二个大的基团都在一侧（相当于顺） E：Entgegen 二个大的基团分在两侧 （相当于反）

关于C=N和N=N双键的命名：含C=N双键的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮与羟胺NH2OH反应得到）孤对电子的序数为“0”。文献上，现在还沿用顺、反命名。把-OH，-H在一侧的叫顺式，Cis-，Syn-；把-OH，-H在两侧的叫反式，Trans-，Anti-。

N=N双键也用顺反命名：一般反式稳定，减少了基团间的排斥作用。反式对称性好，分子排列更为紧密、有序，有较高的熔点，较低的溶解度（在水中，因极性小），燃烧热、氢化热比顺式低。对于环状化合物仍用顺反而不用E、Z，把环看成是一个平面的，取代基团在同一侧的为顺式。 如果有三个以上时，选一个参考基，用小写r（reference group）表示，再和别的取代基比较与之关系。

构象分析对映异构

手性分子（chiral molecule）、手性碳，从上世纪七十年代起广泛使用，能够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质（或光活性物质）。手性分子是指一个分子与其镜象不能重合。 手性分子一定是光活性物质。

对映异构体：二个互为镜象，但不能重合，是二种不同化合物。旋光能力相同，但方向相反，如同左、右手。考察一个分子是否为手性分子，可以从有无手性碳出发，但是最根本是要看分子对称性来考察。

符合手性分子的充要条件：①无对称面； ②无对称中心； ③无交换对称轴。

三者不可缺一，但一般说来，只要求分子是否有对称面或对称中心即可了。（注意：对称轴不能作为判据。）

环己烷的构象分析实际上是乙烷构象分析在复杂分子体系延伸和推广的结果。Barton提出了著名的环己烷椅式构象和船式构象的思想。环己烷有两种基本构象， 一个是比较稳定的椅式构象， 一个是较不稳定的船式。由图1的纽曼投影可以很清楚地看到船式构象的拥挤，不难理解为什么椅式构象是最稳定的构象。

与乙烷不同，环己烷是环状分子。环的存在限制了构象的自由旋转，于是椅式构象环上的氢原子很明显地分成了两组。一组是与环平面垂直的竖直键（图1红色氢原子），即a键（axial）， 一组是与环平面平行的平伏键（图1蓝色色氢原子），即e键（equitorial）。这在从纽曼投影式上很容易看出来。由于竖直键上的氢原子离较大的亚甲基，即CH₂较近，它们受到的空间拥挤比平伏键氢原子要大，所以它们所含的能量也较高。

碳碳单键的旋转并不是自由的，受周围原子大小的影响。产生了有能量高低区分的不同的空间取向方式，称为构象异构体（rotamer）。能量最小的构象就是分子容易保持的构象。乙烷的两个构象如图1所示。立体效应的解释是：左边的重叠式因为氢原子相互离得近，所以原子间相互排斥导致能量比较高；右边的交叉式则相反，所以能量最低，是最稳定的构象。两个构象异构体相差3.0 kcal/mol的能量。

由英国化学家Derek Barton首先系统地提出。Barton在对胆固醇构象研究过程中形成了六元碳环的船式构象和椅式构象的思想。

构象分析，物理有机化学的一个重要概念。最简单的构象分析建立在乙烷分子上。最重要的构象分析则是建立在环己烷上的构象分析。研究构象对于了解化合物结构、反应历程和反应取向等方面非常重要。 许多分子呈现有张力，就是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能利用键角或键长的改变使能量达到最低值，就是说一个分子总是要采取使其能量为最低的几何形状。

空间张力=成键张力（单键伸长或缩短） 键角张力 扭转张力 非键张力，分子内张力是上述四种张力之和。

1、 角张力（亦称Baeger张力）：它是由于正常键角改变产生的。

2、 键张力：是由键的伸缩使正常键长改变而产生的张力。

3、扭转张力（pitzer张力）：它是由于优势构象二面角改变而产生的张力。两个连接四面体碳原子，他们都倾向于成为交叉式，与交叉式任何偏差都会引起一定张力，希望恢复到交叉式的最稳状态，这种张力就是扭转张力。

4、非键张力（范德华张力）：非键合的原子或基团相互作用。

在小环化合物中（3～4元环）主要存在有角张力；普通环（5～7元环）各种张力都不显著，6元环无角张力、无扭转张力。 在中环（8～11元环）主要存有跨环张力。在大部分环状化合物中（除大环外）大部分存在扭转张力。