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对于烧结粉末冶金制品最常用的保护气氛气体都含有还原性组分H2与CO,但有时固体碳与锂蒸气也具有还原作用。另外,CH4、C2H6、C3H8等碳氢化合物在炉内也可转化成还原性组分H2与CO。工业上一般使用的还原性气氛气体有H2、分解氨气体(75%H2 25%N2),氨不完全燃烧气体(N2 少量H2),碳氢化合物与水蒸气反应生成的气体(H2 CO或仅只H2),碳氢化合物不完全燃烧生成的放热性煤气(H2 CO N2 CH4 CO2 H2O)和吸热性煤气(H2 CO N2 CH4)等。由于这些气氛气体中往往含有H2,故对于含铂与钛的场合不适用,但对于其它所有金属的烧结都是适用的,可用来还原金属粉末颗粒表面的氧化膜及防止它们在烧结中发生氧化。可是,在烧结核燃料UO2的场合,为防止UO2氧化,用H2作为保护气氛气体。通常,还原性气氛气体都要进行精制以适当地除去O2与H2O,可是,除去的程度却因粉末压坯的种类与烧结条件及保护气氛气体的组成而异。
还原性气氛可分为四类
(1)干燥的氢气和不含氧化或渗碳成分的分解氨;
(2)含有低碳势或实际上具有脱碳作用的不纯的富放热型气氛;
(3)具有中等碳势和有时加上高碳势的纯富放热型气氛,以及千燥的吸热型气氛或具有高碳势的生物碳气氛;
(4)干的吸热型气氛,加上碳氢化物气体的渗碳气氛;可以加上氨气或碳氢化物的碳氮气氛。
“还原性气氛"就是指气氛与铁和氧化铁产生反应的气氛。
除了干燥氢和分解氨外,上述所有的气氛对Ni—Cr系合金来说全是氧化性的。甚至氢或分解氨也会使铬氧化,除非氢气非常干燥。由“还原性气氛”生成的氧化物和由空气生成的氧化物截然不同。由空气生成的是一种由绿色到黑色的氧化物,是不能渗透的保护层。它阻止了这一层以下的金属进一步被氧化。而高镍—铬电热元件在通入湿的还原性气氛时,生成的氧化物是绿色的,而且是可渗透的。这种气氛继续不断地侵蚀基体金属。这种侵蚀形式叫做矗绿色腐蚀"。发生在一些合金中,如80Ni—20Cr在湿氢气、富放热型气氛和湿吸热型气氛,在加热元件温度范围即900~1010℃(1650~1850°F)内发生。然而,至少含1.25%Si的35Ni—20Cr系合金完全可以阻止绿色腐蚀。因此在980℃(1800°F)以卞炉温的湿氢气中,建议用35Ni—20Cr,而在980℃(1800°F)以上用80Ni—20Cr。
然而,对于许多实际应用和气氛条件,采用经过铌(Nb)稳定过的80Ni—20Cr合金(1.25Nb),将消除或大大减少“绿色腐蚀"的影响。
干氢知分解氨是所使用的还原性气氛中对Ni—Cr系合金影响最小的气氛。当温度升到1090℃(2000°F)以上时,这种电热元件在干燥氢中比在空气中的寿命高。这是因为,在空气中氧化的速度在高温时变得更快了。
炉温在1090℃(2000°F)以上时,不纯的富放热型气氛对80Ni—20Cr的有害作用,要比高碳势的富放热型气氛、干的吸热型气氛或生物碳气氛对80Ni—20Cr的有害作用小。高碳势的气氛使镍—铬台金渗碳,高温时更甚。铬是强碳化物生成元素,并且可能吸取足够的碳而降低合金的熔点,并使电热元件引起局部熔化和熔解。基于这一原因,当在高碳势的还原性气氛下工作时,把80Ni—20Cr的工作温度限制在最高为1090℃(2000°F)是较安全的。除非可以降低电压使电热元件的温度下降。在1040℃(1900°F)以下,使用35Ni—20Cr合金是最好的,尽管有渗碳作用,但这种作用不一定意味着降低加热元件的寿命。
氢对金属氧化物的还原反应如下:
MemOn nH2←→mMe nH2O
此可逆反应的平衡常数如下:
KP =PH2/PH2O
式中,PH2和PH2O指系统中氢和水蒸气的分压。
因此,氢对金属氧化物的还原反应的平衡常数,在等温条件下是氢中水蒸气含量的函数。气体中的水蒸气含量通常以气体的露点来表示。所谓露点,乃是指气体所含水蒸气开始凝聚成水的温度。气体的水蒸气含量越少,它的露点越低。因此,某金属氧化物与氢的还原反应的平衡,只有在一定的露点下才能达到。不同的氧化物由于稳定性不同,其在氢中还原反应的平衡常数是不同的,因而满足其平衡常条件的氢气露点也是不同的。图1示出了一些氧化物与氢的还原可逆反应与氢气露点及温度的关系曲线。图1中位于曲线右下方的露点和温度值满足氧化物还原的条件,即金属氧化物被氢气还原;曲线左上方则对应于金属在氢气中发生氧化的条件,即反应式向左进行,金属被水蒸气氧化。因此,图1中左上方的氧化物容易被氢气还原;右下方的金属氧化物不容易被氢气还原。氧化物被氢气还原的难易程度按以下次序排列:ThO2→BeO→CaO→VO2→BaO→Al2O3→TiO2→VO→SiO2→NbO→Ta2O5→MnO→Cr2O3→ZnO→WO→MoO2→FeO。从图1中又可看出,对任何氧化物来说,钎焊温度越高,还原氧化物所要求的氢气露点也越高,即钎焊温度的提高可以降低对氢气露点的要求。
对具体金属或合金来说,表面氧化物被氢气还原的难易程度主要取决于表面的氧化物种类。例如碳钢表面是铁的氧化物,还原氧化铁所要求的氢气露点相当高,很容易满足此要求。对于不锈钢如1Cr13,表面氧化物主要是Cr2O3。如钎焊温度为1000℃,则需使用露点低于-40℃的很纯的氢气才能还原其氧化物。对于1Cr18Ni9Ti不锈钢,表面不但被Cr2O3所覆盖,还可能有少量的氧化钛,因此要求氢气具有更低的露点和更高的钎焊温度,如在1100℃温度下使用露点低于-40℃的氢气,才能得到光亮的表面。对于含铝、钛量更高的高温含金,铝和铝合金,氢气无法使它们的氧化物还原,因为目前在工业上很难获得极纯(如露点低于-80℃)的氢气。
CO也是还原性气体,它对金属氧化物的还原反应如下:
MemOn nCO←→mMe nCO2
此可逆反应的平衡常数如下:
KP =PCO/PCO2
式中,PCO和PCO2分别表示系统中CO和CO2的分压。
因此,一氧化碳对金属氧化物的还原反应的平衡常数在等温条件下是CO和CO2含量的函数。图2列出了一些氧化物与一氧化碳的还原可逆反应与CO/CO2比值和温度的关系曲线。从此图2可看出,Cu、Ni、Sn、Mo、W和Fe的氧化物可以被CO还原,其它氧化物就很难被CO还原了。CO的还原能力比氢气弱得多。
氢的还原能力虽然很强,但它有一个重要缺点,即它与空气的混合物(氢占4.1%~74%容积时)遇火会发生爆炸,因此使用时应十分小心。
为了减少爆炸危险,在钎焊钢时大多使用混合气体。其中第1到4类是烃类燃气(如天然气或丙烷)在空气中不完全燃烧的产品。当空气与天然气比值介于5:1到9.5:1之间时,此不完全燃烧反应是放热反应,反应放出的热量足以使气体继续燃烧,故称为放热型气体。其中第1类气体的还原性气体H2和CO的含量极少,只能用于钎焊铜和黄铜,不能钎焊钢,但没有爆炸危险。第2类气体的H2和CO含量提高,可用于钎焊低碳钢,但该气体的碳势很低,对含碳量高的表面有脱碳的倾向。当空气与天然气的比值小于5:1,即富天然气时。混合气体必须在一个从外部加热的,含有镍催化剂的加热室中才能燃烧,所以第3、4类气体称吸热型气体。这些气体的CO与H2的含量较高,并且几乎不含CO2,用控制露点的办法可以将吸热型气体的碳势控制在C 0.2%~1.3%的范围内,这就可能保证低碳、中碳和高碳钢的平衡条件,从而可避免渗碳和脱碳,可用于各种碳钢的加热。 2100433B
看化合价,比如Na单质 0价 只能往上升到+1价 具有还原性比如 KMnO4 Mn +7价 只能降 具有氧化性既能上又能下的 比如SO2 S +4价 可以上到+6价 也可以降到0等 。
标准电极电势的数值越大,它的氧化态的氧化性越强,还原态的还原性越弱;标准电极电势的数值越小,它的氧化态的氧化性越弱,还原态的还原性越强;
硫代盐是一种中强还原剂,主要表现的是还原性
改造燃烧系统降低对冲锅炉侧墙还原性气氛
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还原膨胀机理 球团矿的还原膨胀特性,还原过程可分为3个阶段。
第1阶段,Fe2O3还原为Fe3O4,第2阶段Fe3O4还原为FexO,第3阶段FexO还原为Fe。球团矿在还原过程中产生两种不同类型的膨胀,即正常膨胀及异常膨胀。在还原最初阶段,即还原度在20%~25%时,两种类型的膨胀率几乎相等;当还原度继续上升,正常膨胀的球团矿,其膨胀常随还原度的上升而上升,体膨胀率的最高值是20%~25%,随后体积收缩;而异常膨胀的球团矿则随着还原度的上升,体膨胀系数急剧上升,特别是还原度在25%~70%之间时,最高体膨胀系数可达80%以上。球团矿还原的第1阶段,Fe2O3还原为Fe3O4过程中发生晶型转变,三方晶系菱形六面体转变成等轴晶系立方体,体膨胀率达到20%;
第2阶段由于没有晶系的转变所以膨胀很少;
第3阶段FexO还原为Fe时,发生体积收缩,这是属于球团矿的正常还原膨胀过程。球团矿的异常还原膨胀则发生在第2还原阶段及第3还原阶段,其原因有铁矿物的各向异性、铁晶须的生成、某些杂质的存在及生球质量不好或加工过程有缺陷等因素。
(1)铁矿物的各向异性。赤铁矿晶粒以板状形态存在,由于各方向上的还原速度及膨胀率不同而发生开裂引起异常膨胀。赤铁矿与磁铁矿共生在同一晶体内,或粗粒磁铁矿与片状赤铁矿共生,晶体排列不规则,各向还原速度不一致,在界面上产生推力,使两个晶体开裂。
(2)铁晶须的生成。在还原的第3阶段,即FexO还原为Fe时,还原反应不在FexO表面成层进行,而在边、角、棱位置迅速生长铁晶须。它的生长促使球团结构松动,使球团体积猛增。
(3)杂质成分。球团矿含有少量碱金属、氧化钙及氧化锌等,它们不均匀地固溶于FexO中,在还原过程中易发生异常还原膨胀。高品位低SiO2球团矿中,当碱度(CaO/SiO2)在0.1~0.6时,特别是在0.4~0.5之间时,有最大的体膨胀率,因为在此碱度下,球团在还原过程中,钙铁橄榄石及铁橄榄石形成共晶体,其熔点最低,当其脉石总量超过10%时,则体膨胀率下降。此外,以MgO代替CaO,共晶体的熔点上升,有利于体膨胀率的下降。
(4)生球质量不好或加工过程有缺陷。配料不当、加热和冷却速度不当、化学成分及焙烧温度不当,这些都可能引起异常还原膨胀,有时甚至是最主要的原因。
防止球团异常膨胀的措施常用措旋有3:
(1)加入添加物调整球团矿的脉石成分。通过改变球团矿内CaO、MgO、SiO2及Al2O3的比例来调整球团矿连接键的类型和数量,是抑制球团矿异常膨胀粉化的重要措施。SiO2对提高球团矿热还原强度,抑制还原膨胀及铁晶须长大所引起的异常膨胀有良好作用。但当CaO存在时,CaO与SiO2要有适当比例,以免形成低熔点共晶体,使体膨胀率增大。MgO加入时,可提高渣相的热稳定性,对防止膨胀有利。Al2O3可以形成铝酸盐,促使渣相的发展,使膨胀受到限制。
(2)采用保护性的焙烧气氛。在非氧化气氛下焙烧球团,球团矿以磁铁矿再结晶和被部分渣链所固结,可防止异常膨胀。此法对于含碱金属球团也起同样作用。
(3)适当提高焙烧温度。这可增加球团液相链、减少铁氧化物的再结晶链,此外还可使球团结构更趋均匀,矿物结晶趋向完善并长大,避免多重晶生成。
检验方法 检验球团矿还原膨胀的方法有国际标准化组织试行方法、日本工业标准方法和中国国家标准方法。
(1)国际标准化组织试行方法(ISO/I)P4698)。采用内径75mm、长800mm的双壁还原反应管,还原气体在双壁中间加热后进入反应管内。每次试验将18个球团矿置于钢丝篮或专用支架的3个水平面上,互不依靠,让其自由膨胀。反应管的顶端吊挂在天平上,反应管的下端置于高温炉内(图2)。试样的粒度为10.0~12.5mm,18个球团矿的质量为60g士1g。试样先在110℃下干燥至恒重,然后放入反应管内,通入惰性气体,升温到900℃±10℃,加热15min,然后在恒温下通入还原气体还原60min,连续记录还原过程的失重。还原后把反应管自高温炉中提出,以5L/min的流量通入惰性气体进行冷却至室温。还原气体的成分为CO30%±0.5%、N270%土0.5%,杂质含量要求O2≤0.1%,H2、CO2和H2O均≤0.2%,气体流量为15L/min士1L/min。使用水银体积计测定试样在还原前后的体积。体积膨胀率按下式计算:
△V=(V1-V0)/V0 ×100%
式中V0、V1,为试样在还原前后的体积。取两次试验的平均值作为试验结果。允许极差小于3%(绝对值)。当差值超过3%时,再做两次试验。如后两次试验的差值在规定范围内,则取4次试验的平均值。否则取两两中间值的平均值。
(2)日本工业标准方法(JIS M8715-1977)使用内径为50mm的卧式电炉,还原反应管为内径30mm、长300mm的石英管。以3个5mm以上的球团矿作试样,放到长70mm、宽20mm、深5mm的石英舟内,再将石英舟放入反应管内。还原气体的成分为CO30%、N270%(H2<1%),流量为500mI/min。试样在N2或Ar气(200mL/min)保护下加热至900℃,保温,30min。然后在900℃土10℃的温度下还原60min,再以N2或Ar气冷却至室温。用排汞法测出每个球在还原前后的体积,然后计算出膨胀率。进行两次试验,取6个球的平均值作为试验结果。
(3)中国国家标准方法(GB/T13240一91)采用国际标准化组织试行的方法,反应管为内径75mm、长800mm的双壁不锈钢管。每次试验将18个球团矿置于3层试佯容器中,相互间有格条隔开,让其自由膨胀。试样的粒度为10.0~12.5mm。试样先在105℃±5℃的温度下烘干,然后放入反应管内。将流量为5L/min的惰性气体通入反应管内,再将反应管放入温度不超过200℃的高温炉内。在通惰性气体条件下升温,到达900℃±10℃的温度后恒温30min。然后在恒温条件下通入还原气体连续还原60min。还原后向反应管内通入流量为5L/min的惰性气体,将反应管连同试样一起提出炉外,冷却至l00℃以下。还原气体的成分为CO30%士0.5%、N270%±0.5%,杂质含量要求O2≤0.1%,H2、CO2、H2O均≤0.2%,流量为15L/min±1L/min。使用排汞法或其他测量体积精度能达0.2mI。的方法测定试样在还原前后的体积。按试样在还原前后体积的变化计算出还原膨胀指数(RSI):
RSI=(V1-V0)/V0 ×100%
式中V0、V1分别为还原前后试样的体积,mL。两次试验结果值之差(即极差)绝对值应小于3%。当差值超过3%时,则按规定继续进行试验。还原膨胀率按试验结果的平均值报出。
该系列保护气氛实验炉广泛应用于实验室、工矿企业、科研单位的前期实验,还原气氛、惰性气氛氛
实际氧气供给量与理论氧气需要量之比,称为氧气过剩系数,用式子表示为: a=实际空气供给量/理论空气需要量
a>1,氧化气氛
a=1,中性气氛
a<1,还原气氛
中性气氛只存在于理论中,实际生产实践中是难以做到的。