金属催化胺化反应结题摘要文献
金属有机骨架材料后合成修饰的催化应用
金属有机骨架材料后合成修饰的催化应用
文章介绍了对金属有机骨架材料进行后合成修饰的优点及分类,及其在催化领域中的应用。
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我们设计和合成了两个系列的手性双铑配合物，即恶唑烷-4-羧酸或噻唑烷-4-羧酸类手性双核铑配合物。我们研究了它们在卡宾和氮宾不对称转移反应中的应用。恶唑烷-4-羧酸手性双核铑配合物在烯烃的环丙烷化以及氮杂环丙烷化反应中取得了很好的立体选择性，ee值分别高达98%和88%。我们也研究了这些手性双核铑配合物在不对称碳氢键胺化反应中的运用，取得了初期进展。
本项目研究的方向为金属催化胺化反应，选用手性双核铑配合物和有机叠氮作为催化剂和氮源。 设计和合成一系列手性双铑配合物，研究它们在不对称胺化反应中的运用。设计和合成一系列的手性叠氮，研究它们在胺化反应中的运用。匹配手性双铑配合物和手性叠氮，寻找一种可以达到很高非对映选择性的分子间胺化反应体系。分离或捕获金属双铑氮宾（Rh=NR）反应中间体，研究Rh=NR与C-H键生成C-N键的反应途径。负载双核铑配合物到金属有机骨架多孔材料上，发展非均相催化胺化反应。
有一个活度表K，Ca,Na,Mg，Al，Zn，Fe......有强到弱，强的单质置换弱的。（先最弱，再次之）先Fe和AgNO3的，如果Fe有多在和CuSO4，Fe没有就不反应了
金属波纹补偿器，是的
钛合金属于有色金属。不属于黑色金属。没有惰性金属，只有惰性气体。
金属有机骨架材料后合成修饰的催化应用
金属有机骨架材料后合成修饰的催化应用
文章介绍了对金属有机骨架材料进行后合成修饰的优点及分类,及其在催化领域中的应用。
TMS2NCa类催化剂存在下，胺加成到烯烃上得到氢胺化产物的反应。ω-氨基烯烃进行分子内的此反应可以到吡咯烷类化物。除了Ca可以催化此反应，镧系金属也可以很好催化此反应，对于不对称催化，效果更好。
反应机理
Pyrrolidine (4)(general procedure). Catalyst 2 (2–10 mol %) was added to 200–500 mg of aminoalkene 1 in 5 mL of PhH under Ar and the mixture was stirred until homogeneous. After quenching by exposure to air, rotary evaporation and bulb-to-bulb distillation gave 4, which was treated with HCl in
diethyl ether and analyzed by NMR.
【Hill MS, Barrett AGM, J Am Chem Soc., 2009, 131, 9670】
2-Benzylaminoethylbenzene (7).Styrene 5 (2.5 mmol) and benzylamine 6 (2.5 mmol) were treated under Ar with Ca{N(SiMe3)2}2 and the mixture was heated to 60 C for 48 h (faster reaction with Sr{N(SiMe3)2}2]). After exposure to air and dilution with Et2O, the suspension was filtered through Celite and evaporated to afford 2-benzyl-aminoethylbenzene 7 (oil, 92%), purified by chromatography or vacuum distillation.
【Hill MS, Barrett AGM, J Am Chem Soc., 2009, 131, 12906】
1 Marks TJ Acc Chem Res 2004 37 673
2 Hill MS J Am Chem Soc 2005 127 2042
3 Hill MS Organometal 2007 26 2953
4 Harder S Z Naturforsch 2008 63b 169
5 Hill MS, Barrett AGM J Am Chem Soc 2009 131 9670
6 Hill MS, Barrett AGM J Am Chem Soc 2009 131 12906
7 Harder S Chem Rev 2010 110 3852
编译自：Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 216-217.
催化剂失活指催化剂在使用中会因各种因素而失去活性的现象，贵金属催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。
(1)暂时中毒(可逆中毒)： 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)： 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)选择性中毒： 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。
催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。 3
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括：化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。 2100433B
低温常压胺化时可用搪瓷锅;高温液相胺化时用高压釜或高压管式反应器(连续操作)。卤化物胺化时要用不锈钢材质的反应器。气相接触催化胺化时，常将反应物预热至反应温度，用高压绝热式固定床反应器。
Hill-Barrett钙催化的氢胺化反应