极性效应

Polarity effect

当电极的正负电性不同时，气体间隙的火花放电电压不同，这种现象叫极性效应。例如，在棒--板构成的不均匀不对称电场中，正棒的电晕起始电压大于负棒的电晕起始电压;正棒--负板的火花放电电压小于负棒--正板的火花放电电压等。这是由于空间电荷影响的结果。在分析直流高压试验问题及直流输电等问题时都会用到极性效应的概念。

一个转录单位中的一个无意突变能抑制转录单位中随后基因的转录。

产生极性效应的根本原因在于:在加工时正极和负极表面分别受到电子和离子的轰击而受到瞬时高温热源的作用,它们都受到电腐蚀,但即使两电极材料相同,两个电极的蚀除量也不相同。如果两电极的材料不同,则极性效应更复杂。

通常认为放电时,电子奔向正极,由于电子质量小,加速度大,容易获得较高的运动速度;而正离子质量大,加速度小,短时间不易获得较高速度。所以当放电时间较短时,如小于30μs,电子传递给正极的能量大于正离子传递给阴极的能量,使正极蚀除量大于负极蚀除量,此时工件应接正极,工具电极应接负极,称为"正极性加工"或"正极性接法"。反之,当放电时间足够长时,如大于300μs,正离子被加速到较高的速度,加上它的质量大,轰击负极时的动能也大,使负极蚀除量大于正极蚀除量,此时工件应接负极,工具应接正极,称为"负极性加工"或"负极性接法"。这是因为随着脉冲宽度即放电时间的加长，质量和惯性较大的正离子也逐渐获得了加速，陆续地冲击负极表面上，因此，它对负极地冲击破坏作用要比电子对正极的冲击破坏作用大。

极性效应表征的是有关分子的酸性或碱性。以下参数中的任何一个均可以给出极性效应以定量的量度。

(1)△Ms(酸性)或△Ms(碱性)

△Ms(酸性)是溶质(ROH)在CC14和醚溶液中测得的红外光谱中OH谱带最大值的相对位移，△Ms(碱性)是溶质(CH3OD)在苯中测得的红外光谱中OD谱带最大值的相对位移△Ms(酸性)或△Ms(碱性)的数据分别与质子给予体或质子接受体的分子的相对氢键键合能力相联系。氢键键合能力愈大，表示一种酸(如醇或酚)给予质子的能力愈大或一种碱(如醛、酮)接受质子的能力愈大。由于质子给予能力与质子接受能力表现出相反的趋势，因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(碱性)的减小值。

一般来说，有机溶质的△Ms(酸性)增加，表示有关分子与膜的氢键键合能力增强，这种增强的结果就会减小膜与有机溶质间的排斥力。因此，随着△Ms(酸性)的增加，有机物的分离度减小。或者说，随着△Ms(碱性)的增加，有机溶质与膜的氢键键合能力减小，因此膜与有机溶质间的排斥力增大，有机物的分离度增加。但当△Ms(碱性)值超过随某一化合物的种类而异的值时，随着△Ms(碱性)的增加，溶质分离度的增加甚微。

(2)解离常数Ka或pKa (PK=-logKa )

解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度，pKa减小，对于质子给予体来说，其酸性增加;对于质子接受体来说，其碱性增加。

对于酸性有机物来说，随着pKa的减小，一方面，有机溶质与膜的氢键键合能力增强，相当于溶质与膜间的吸引力增加，因而分离度下降;另一方面，它离解成为离子的倾向增加，相当于增强了该有机物与膜之间的静电斥力，从而分离度升高。上述两种作用的相伴相克，起主导作用的因素决定着分离度高低的走向。因此，对于酸性分子来说，酸性的大小和pKa共同影响着溶质分离度。与酸性有机物有所不同，对于碱性有机溶质来说，随着pKa的减小，有机溶质与膜间的静电斥力增加，去除率升高。

(3)Hammet数或Taft数

Hammet数σ是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数，Taft数σ*是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。σ和σ*两者定量表示取代基对有机分子的极性效应的影响;σ和σ*具有加和性;取代基的σ和σ*值愈低，它的电子收回能力(或质子给予能力)愈小。因此对一给定的官能团，σ和σ*值的降低相当于分子的酸性降低或碱性增加。

一般来说，无论是酸还是碱，有机溶质的分离度随着σ和σ*值的减小而增加。