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中国在流态化直接还原方面进行了许多研究工作,曾先后在河北沧州、山东枣庄、广西滕县建设了半工业性试验装置。沧州的试验装置为三段式流态化床,采用化工厂高氢过程气作还原气,日产量5t海绵铁。1973年投入试生产获得了金属化率90%的海绵铁粉。由于中国缺乏廉价天然气能源和合适的铁矿原料,流态化直接还原工艺未能工业化 。
气固流态化床工作原里是德国温克勒于20世纪0年代初发现的,并在德国褐煤气化工艺中首先实现了工业化应用并取得专利。40年代末期流态化技术被引人炼铁工业,50年代初出现了产海绵铁的大型试验装置。较早开发的流程法和氢-铁还原以氢为还原剂。1960年一座50t/d级H-Iron法生产装置在阿兰伍德公司投入运行,1961年又一座H-Iron法生产装置在美国加利福尼亚一家钢铁公司投产,生产能力为120t/d。与此同时,一座日产5t海绵铁的菲奥尔法试验装置投入运行。该装置是以裂化天然气作还原气。
1965年加拿大新斯科舍又投产了一座300t/d的菲奥尔法半工业示范装置4年一座日产60t海绵铁的诺瓦尔发法生产装置实现了工业化。此后,由于用氢气作还原气的各流程因经济性差而逐步被淘汰,采用裂化天然气的菲奥尔法和HIB法得到发展。1978年一座设计能力为40万t/a的菲奥尔法工业装置在委内瑞拉兴建,1979年委内瑞拉又投产了年产100万t海绵铁的HIB法生产厂 。
流态化立接还原炼铁是指应用流态化床进行生产的直接还原炼铁方法口工艺要点是具有一定流速和温度的还原气通入粉状铁矿石料层,使矿石层形成流化状态并得到加热和还原,产品为直接还原铁,又称海绵铁 。
可归纳为11项:
(1)可免除造块工序。使用粉矿及气体还原剂是流态化床直接还原的特点之一。可省去烧结及烧结工序,节省能耗、消除环境污染,降低生产成本。
(2)易于实现自动化控制。床内颗粒流动平稳,反应器内温度均匀,操作简便可靠,是实现自动化的有利条件。
(3)气、固相传输效率高。颗粒比表面积与粒度倒数成正比。因此粉矿与气体的接触面远高于等重的块矿,从而强化了传热、传质及反应过程,促进生产效率的提高。
(4)不用冶金焦炭。世界范圃炼焦煤资源日益贫乏,冶金焦供求矛盾越来越尖锐。采用气体还原剂可拓宽炼铁生产能源结构。
(5)对天然气的依赖性强。天然气资源分布较为集中,世界上多数地区没有廉价天然气。因此天然气价格在很大程度上决定了海绵铁成本。这一因素是流态化直接还原工艺推广的限制性环节。
(6)颗粒料短路间题。炉料在流态化床内近似全混合状态。不同颗粒在床内停留时间不均匀,还原程度高低不等,有些颗粒刚人床即被排出,形成短路现象,不利于生产高金属化率的海绵铁粉。
(7)对铁矿要求较高。流化床工艺除对矿粉粒度均匀性要求较高外,对矿石成分也有严格要求。原则上,铁矿石应具有高品位,低SiO2等酸性脉石含量,P、S等有害杂质少,铁料可为天然富粉矿,也可用精矿粉。
(8)夹带问题。无论整粒工作多严格,总会有一定比例的过细粉料进入流化床,大颗粒矿石也会因还原过程中破损,形成过细粉粒。这部分粉粒会在气流的夹裹下带出炉外,气流速度越高,夹带现象越严重。
(9)粘结失流问题。铁矿石在流态化还原过程易于发生粘结现象。特别是颗粒与颗粒粘结成团或颗粒粘附在流化床器壁和分布板上,严重时就会导致失流,床内矿粉形成固定床(或称死床),不再流化,气流则通过固定床的管道形成短路,正常运行的流态化床受到破坏。
(10)还原速率。矿石的还原速率与粘结失流问题联系在一起。粘结失流的危险使得还原必须在较低温度下进行,因此流化床中铁矿石的还原速率较低。为解决这一问题,低温流化床采取高压操作以提高还原速率,但由此也提高了作业难度和生产成本。
(11)气体利用率低。为避免粘结失流必须采取较低还原温度和较大气体流速,这都会使气体利用率降低。因此还原温度和气体流速的选择应考虑失流间题和气体利用率。为提高气体利用率通常采取多个流化床串联使用,增加矿石与还原气的接触时间,同时也使接触方式趋于合里。低温流态化还原工艺还采用还原气循环利用方案,但它在提高气体利用率的同时也会增加生产运行费用 。2100433B
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品位的高低是最重要的品质,这是因为直接还原铁大多用于电炉炼钢,它的残留脉石会使电炉炼钢电耗升高,生产率降低,炉衬寿命缩短,危害较大。所以直接还原炼铁法使用的矿石要求
直接还原炼铁法对含铁料的物理性能有着不同的要求。例如竖炉法对粒度有较严格的要求,因为竖炉生产要求料柱有良好的透气性,希望粒度适中而且均匀;而回转窑无透气性问题,对粒度的均匀性无特殊要求。矿石具有良好强度是竖炉和回转窑生产的重要条件。球团矿的热膨胀对竖炉直接还原炼铁至关重要,因为它能导致竖炉下料不顺而严重影响生产。
直接还原炼铁法对还原性和软化温度也有严格要求。因为还原性是影响直接还原炼铁法生产率的最重要因素,因此这种方法只使用还原性好的球团矿或块矿。软化温度决定着直接还原炼铁法的操作温度,因为任何直接还原法都不允许发生炉料之间和炉料与炉墙之间的粘连,生产中一般把操作温度控制在低于矿石熔化温度100℃的水平。
如同高炉炼铁法那样,直接还原炼铁法的燃料也起着还原剂和热源两个作用。根据使用的燃料不同,直接还原炼铁法分为两大类:用煤气作气体还原剂和载热体的气基法;以固体煤作为还原剂和热源的煤基法。
气基法中的煤气常用天然气、焦炉煤气、液化石油气、重油等转化制造。天然气和液化石油气主要使用蒸汽转化,将天然气中的CHh和液化石油气中的碳氢化合物转化为CO和H2;重油使用氧气部分氧化法将碳氢化合物转化为CO和H2。固体燃料煤在理论上也可以用高压蒸汽或氧转化成煤气,但由于一些技术经济问题还没有得到很好解决,目前还没有在生产中应用。
煤基法应用的煤以烟煤为宜,这种煤应能够与
这种铁保留了失氧时形成的大量微气孔,在显微镜下观察形似海绵,所以也称为海绵铁;用球团矿制成的海绵铁也称为金属化球团。直接还原铁的特点是碳、硅含量低,成分类似钢,实际上也代替废钢使用于炼钢。习惯上把铁矿石在高炉中先还原冶炼成含碳高的生铁。而后在炼钢炉内氧化,降低含碳量并精炼成钢,这项传统工艺,称作间接炼钢方法;而把炼制海绵铁的工艺称作直接还原法,或称直接炼铁(钢)法。
直接还原原理与早期的炼铁法(见块炼铁)基本相同。高炉法取代原始炼铁法后,生产效率大幅度提高,是钢铁冶金技术的重大进步。但随着钢铁工业大规模发展,适合高炉使用的冶金焦的供应日趋紧张。为了摆脱冶金焦的羁绊,18世纪末提出了直接还原法的设想。20世纪60年代,直接还原法得到发展,其原因是:①50~70年代,石油及天然气大量开发,为发展直接还原法提供了方便的能源。②电炉炼钢迅速发展,海绵铁能代替供应紧缺的优质废钢,用作电炉原料,开辟了海绵铁的广阔市场。③选矿技术提高,能提供高品位精矿,使脉石含量可以降得很低,简化了直接还原工艺。1980年全世界直接还原炼铁生产量为713万吨,占全世界生铁产量的1.4%。最大的直接还原工厂规模达到年产百万吨,在钢铁工业中已占有一定的位置。
海绵铁中能氧化发热的元素如硅、碳、锰的含量很少,不能用于转炉炼钢,但适用于电弧炉炼钢。这样就形成一个直接还原炉-电炉的钢铁生产新流程。经过电炉内的简单熔化过程,从海绵铁中分离出少量脉石,就炼成了钢,免除了氧化、精炼及脱氧操作,使新流程具有作业程序少和能耗低的优点。其缺点是:①成熟的直接还原法需用天然气作能源,而用煤炭作能源的直接还原法尚不完善,70年代后期,石油供应不足,天然气短缺,都限制了直接还原法的发展。②直接还原炉-电炉炼钢流程,生产一吨钢的电耗不少于600千瓦·时,不适于电力短缺地区使用。③海绵铁的活性大、易氧化,长途运输和长期保存困难。目前,只有一些中小型钢铁厂采用此法。
现在达到工业生产水平或仍在继续试验的直接还原方法约有二十余种,主要分为两类:
按工艺设备来分,有三种类型,包括竖炉法、反应罐法和流态化法。作为还原剂的煤气先加热到一定温度(约900℃),并同时作为热载体,供还原反应所需的热量。要求煤气中H2、CO含量高,CO2、H2O含量低;CH4在还原过程中分解离析的碳要影响操作,含量不得超过3%。用天然气转化制造这样的煤气最方便;也可用石油(原油或重油)制造,但价格较高。用煤炭气化制造还原气,是正在研究的课题。
在竖炉中炉料与煤气逆向运动,下降的炉料逐步被煤气加热和还原,传热、传质效率较高。竖炉法以Midrex法为代表,是当前发展最快、应用最广的直接还原炼铁法,其改进的生产流程示意见图1。作为原料的氧化球团矿自炉顶加入竖炉后,依次经过预热、还原及冷却三个阶段。还原所得的海绵铁,冷却到50℃后排出炉外,以防再氧化。还原煤气用天然气及竖炉本身的一部分煤气制造,先加热到760~900℃,在竖炉还原段下部通入。炉顶煤气回收后分别用于煤气再生、转化炉加热和竖炉冷却。此法的生产率很高,每吨产品能耗可低达2.56×106千卡,产品质量好,金属化率达92%。1980年全世界建有800万吨/年设备能力,总年产量约396万吨 (占直接还原铁的50%)。
其他竖炉法有 Purofer法,为联邦德国提出。特点是用蓄热式天然气转化炉制造还原气,可以获得较高的煤气温度。另外,竖炉不设冷却段,海绵铁在隔绝空气条件下热排料,然后进行钝化处理或送电炉热装。此法缺点是设备及操作较复杂。现在只在伊朗建有一个生产工厂。Wiberg法是30年代瑞典开创的一种竖炉法,使用电弧供热的煤炭气化炉制造还原煤气。世界各地曾建立若干小型工厂,目前都已停产。但瑞典又在研究用等离子体加热的煤粉气化炉代替电弧供热的煤炭气化炉,对Wiberg法进行改造,1981年已投产。
中国广东省曾进行水煤气竖炉的试验,并取得了成功,但未投入生产。
墨西哥的HyL法 (指其第一代和第二代)是唯一的工业化反应罐法,在反应罐中炉料固定不动,通入热还原煤气依次进行预热、还原和冷却,最后定期停气,把炉料排出罐外。工艺流程见图2。为了克服固定床还原煤气利用不良的缺点,HyL法采用了4个反应罐串联操作,还原煤气用天然气制造,先在换热式转化炉中不充分转化。经过每一个罐反应后都进行脱水、二次转化和提温,煤气在1100℃的高温下进行还原。 HyL法使用排料杆,在停止通气下,强迫排料,因此不怕炉料粘结,操作温度较高,虽系间断作业,生产率并不低。缺点是煤气利用差,热耗大(达3.4×106千卡/吨),产品质量不均。HyL海绵铁含碳高 (1.2~2.0%),不易再氧化。墨西哥建有用此法正式生产的工厂。其产量仅次于Midrex法,1980年产量为236万吨。第三代的HyL法已放弃四个反应罐,改用一个,接近Midrex法,于1980年投产。 流态化法 在流化床中用煤气还原铁矿粉的方法。在流态化法还原中,煤气除用作还原剂及热载体外,还用作散料层的流化介质。图3示出流态化还原的一般原理。细粒矿石料层被穿过的气流流态化并依次被加热、还原和冷却。还原产品冷却后压块保存。
流态化还原有直接使用矿粉省去造块的优点,并且由于矿石粒度小而能加速还原。缺点是:因细粒矿粉甚易粘结,一般在600~700℃不高的温度下操作,不仅还原速度不大,而且极易促成CO的析碳反应。碳素沉析过多,则妨碍正常操作。为了克服这一困难,流态化还原多采用价格高的高氢煤气。此外,流态化海绵铁活性很大,极易氧化自燃,需加处理,才便于保存和运输。1981年中国在山东枣庄进行半工业试验,后投产。
回转窑是最重要的使用固体还原剂(煤炭)进行直接还原的设备。
由还原剂(0~3毫米粒度的煤炭)、小块矿石和细粒石灰石(白云石)等组成的炉料由窑尾投入,窑体稍有倾斜,在转动时炉料逐渐向窑头运动。窑头设有烧嘴,使用能产生火焰的燃料(煤气、燃油或烟煤粉)。产生的高温窑气抽向窑尾,气流与固体炉料逆向运动,逐步把固体料加热,料温达到 800℃左右,开始固体碳还原 析出的CO在料层上部空间燃烧;放出热量补充加热。为了保持料层中还原气氛,炉料配加的煤炭量必须超过还原反应的需要量。
按照出料温度,回转窑可以生产海绵铁、粒铁或液铁。但以回转窑海绵铁法最重要。回转窑炼铁的主要优点是可以直接使用资源丰富的煤炭。其缺点是生产率低。最有代表性的回转窑海绵铁法是SL/RN和Krupp法,二者工艺流程基本相同。为了提高产量,减轻窑内预热段工作负担,在窑前配置链篦机,能把入窑料加热到 800℃。在窑内配置随窑体转动的二次风机,以强化还原析出CO供燃烧(70年代以来改用氧化球团或块矿入炉,取消了链篦机)。还原出的海绵铁经过回转冷却筒冷却到150℃排料。把混合的剩余碳和吸硫的石灰清除后,得到产品(图5)。回转窑海绵铁产量在1980年占直接还原铁的15%。中国曾于40年代初在四川綦江进行了日产10吨规模的海绵铁生产试验,金属化率可达90%以上,但因铁矿脉石无法分离,未能正常生产。
把回转窑的出料温度提高到1250℃左右,固体料呈半熔化状态,已还原的铁滴在滚动中聚合成小的铁粒,出窑后水淬冷却可与脉石杂质磁选分离,得到粒铁。此法称为回转窑粒铁法(Krupp-Renn法),它能处理选矿困难的贫铁矿,20世纪30年代曾在一些地区广泛发展,但该法生产率很低,事故频繁,60年代后已全部停产。