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氯碱离子交换膜具有阳离子选择透过性。该膜只允许Na 等阳离子和水分子透过,其它离子难以透过。 电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的 NaCl溶液,往阴极室注入水。通电后,在阳极室中Cl - 放电,生成 氯气 ,从电解槽顶部管路导出;同时 Na 带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。
在阴极室中 H 放电,生成 H 2 ,从电解槽顶部另一管路导出。剩余的 OH - 由于受阳离子交换膜的阻隔,不能移向阳极室,在阴极室里逐渐富集,与从阳极室透过来的Na 形成了NaOH溶液。
随着电解的进行,不断往阳极室里注入精制食盐水,以补充NaCl的消耗;不断往阴极室里注入水,以补充水的消耗和调节产品NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室上部导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl - 通过,所以阴极室生成的 NaOH溶液中含NaCl杂质很少。用这种方法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大,纯度高,而且能耗也低,是最先进的生产氯碱的工艺。
离子膜,一直是中国人的一个“心结”。作为氯碱行业不可替代的重要材料,我国一直对离子膜实行零关税进口。为了消除这一威胁国家经济安全的隐患,从1980年开始,我国曾将这一技术列入国家“六五”“七五”重大科技攻关计划,先后投入几亿元资金进行科技攻关。
由于我国基础新材料的落后和投入机制等问题制约,该项目一直没有研制成功,被专家称之为“中国人心中永远的痛”,攻克该项技术寄托着几代化工人的追求与探索。
在2002年以前东岳集团已经有了上游原材料的产业大平台和基础研究成果;
2002年,东岳集团开始了离子膜研发;
2004年5月24日,全氟离子交换膜材料研究项目被国家列为“863计划”重大项目;
2005年9月8日,山东省人民政府召开东岳集团离子膜项目产业化现场办公会,离子膜项目被列为举全省之力支持的山东省高新技术一号工程;
2006年3月19日,东岳离子膜研究项目顺利通过国家“863”计划项目验收。
2006年3月27日,在淄博市科技大会上,淄博市委、市政府奖励“东岳”科技扶持资金5000万元。 2006年5月,国家领导人先后视察东岳,对东岳自主创新,特别是离子膜研发成功给予了充分肯定和高度评价。
2009年9月22日凌晨2:54分,我国完全自主研发的1.4米宽的全氟离子膜在东岳集团成功下线。
2009年10月17日上午,中共中央总总书记胡锦涛一行来到到东岳集团视察工作,高度评价东岳在离子膜研发方面取得的成绩。
2010年5月14日,东岳氯碱离子膜在中化集团沧州大化黄骅氯碱厂工业氯碱生产装置上实现一次性送电成功。
到2010年6月30日,全氟离子膜成功应用于中化集团沧州大化黄骅氯碱厂、蓝星(北京)化工机械厂和东岳集团氯碱装置,实现市场化应用和国产化替代。 东岳集团宣布完全自主研发的国产氯碱工业用的氯碱离子膜实现产业化,制约我国氯碱工业安全健康发展的瓶颈由此告破;而自主研发的交换膜燃料电池用氯碱离子膜也成功实现产业化,标志着我国成功攻克了氢燃料电池的瓶颈技术。
东岳离子膜在原料、中间体、功能单体、聚合物、功能膜、测试方法、工程技术、装备技术等方面已经获得授权发明专利140余项。
氯碱离子膜,既全氟离子膜,是交换膜燃料电池和氯碱工业中最核心的技术材料。但用于交换膜燃料电池和氯碱工业的氯碱离子膜不是同一种。
氯碱离子膜是一种特殊的阳离子选择性透过膜,主要应用于氯碱工业。在2010年6月30日前,全世界只有美国杜邦和日本旭化成等极少数公司拥有此项技术,并对其他国家进行技术封锁,在世界形成垄断,价格昂贵,每平方米进口价近万元。
在历经8年科研攻关,于 2010年6月30日,山东东岳集团100%国产化的全氟离子膜,在万吨级氯碱装置上一次通电成功,打破了美国、日本长期对该项技术的垄断。标志着我国成为全球第三个拥有氯碱离子膜核心技术和生产能力的国家;而同时,我国自主研发的交换膜燃料电池用氯碱离子膜也在东岳集团问世,使我国成为第二个可以自主研发生产交换膜燃料电池用氯碱离子膜的国家。
离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同,离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。 阳离子交换树脂大都含有...
3.1 盐水一次精制 从控制上看,盐水一次精制回路控制以单回路控制为主,比较简单。设备控制上最复杂的是过滤工序,国内一般采用戈尔过滤器,多以设备自带的PLC控制为主,浙大中控WebField系列的DC...
为什么氯碱工业中用阳离子交换膜? 不用阴离子? 不用交换膜不行?
首先我们要明白离子交换膜的作用,是为了阻碍某种离子的通过,另外一种离子可以通过的膜,然后为什么要用呢,发现,如果我们不用,得到的产物不纯,有氯化钠,作用是防止氯离子通过要让钠离子去阴极,和氢氧根形成氢...
氯碱离子膜的工艺属于高尖端技术机密,无从获得,也不可能公布。因此,在此只能简单介绍其宏观构成及其原材料。
膜的构造
我国自主研发的氯碱离子膜,与美国和日本的树脂挤出成膜法不同,属于树脂溶解铸膜法。
氯碱离子膜主要由网布和膜组成,网布主要是为了增加强度,膜是关键材料,膜的核心材料是磺酸树脂和羧酸树脂,是膜的核心技术。
氯碱离子膜技术最核心的有两部分,第一部分是单体部分,第二部分是树脂部分。
膜的主要原材料
离子膜的原材料是萤石,萤石主要成分是氟化钙,属不可再生的战略资源,是发展氟化工的源头。
全球萤石资源储量约6亿吨,我国储量就占了54%,居全球第一。
氯碱离子膜的特性及发展趋势
由于离子膜电解法因兼有环保和节能等特性,采用离子膜电解法是当今世界最先进的烧碱生产工艺。离子膜电解槽和离子膜是氯碱装置的核心装置,而其中发挥关键作用的是安装在电解槽上的全氟磺酸羧酸离子膜(简称全氟离子膜)。
全氟离子膜的发展趋势是超薄、增强、掺杂自湿化、各向同性,而在这四方面树脂溶解铸膜法均比传统的树脂挤出成膜法具有非常明显的天然优势。
赣州氯碱5万t/a离子膜法烧碱项目竣工投产
2012年10月13日,位于江西省赣州市章贡区水西有色冶金基地的厦门德利集团赣州氯碱制造有限公司投资2.5亿元的离子膜法烧碱项目正式竣工投产。该项目投产后,烧碱产量可达5万t/a,实现年销售收入1.7亿元。
离子膜烧碱工艺
一、工艺流程简介 烧碱目前以离子膜工艺为主。 按流程顺序分为一次盐水、 二次盐水精制、 电 解、淡盐水脱氯、 Cl 2处理、H2处理等工序。核心工序是二次盐水精制和电解部 分。 盐水一次精制的主要目的是控制悬浮物 (SS)与各种杂质离子的含量在要求 的范围内,为盐水二次精制作准备。盐水二次精制最主要部分是螯合树脂塔, , 使粗盐水经过树脂塔后除去二价阳离子。 部分工艺在二次精制中盐水进螯合树脂 塔之前设置碳素管或其它类型过滤器, 以进一步降低盐水中的悬浮物的含量。 电 解部分是烧碱制备流程的关键工序,符合电解要求指标的精制盐水流经电解槽 时,在一定直流电作用下, 离子经离子交换膜的发生迁移, 最终在阴极液相形成 烧碱,阳极液相产生淡盐水,阴极气相生成 H2,阳极气相生成 Cl 2。 二、离子交换膜法电解制碱的主要生产流程 工艺流程图 精制的饱和食盐水进入阳极室;纯水(加入一定量的 NaOH
80年代初,先进的离子膜可在 4000A/m的电流密度下运转,电流效率为95%~96%;可以直接生产浓度为35%的氢氧化钠,离子膜的使用寿命约为2年。由于离子膜法具有较多的优点,今后新建的氯碱生产装置一般将采用离子膜法。现有的水银法或隔膜法氯碱厂也会有一部分在技术改造时转换为离子膜法。2100433B
1、烧碱质量高,可满足化纤、制药等行业对高纯烧碱的质量要求。
2、减少能源消耗。
3、无污染,离子膜法氯碱生产没有废物,不存在水银法制碱的汞污染和隔膜法制碱的石棉废物等污染问题。
4、产物氯气纯度高,通常氯气纯度>99%,是很好的有机氯生产原料。
5、产物氢气纯度高通常氢气纯度>99%,可直接用于要求高纯氢的场合。
中华人民共和国国家发展和改革委员会公告2007年第74号
为遏制氯碱行业盲目扩张趋势,促进产业结构升级,规范行业发展,依据国家有关法律法规和产业政策要求,我委会同有关部门制定了《氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业准入条件》,现予以公告。
各有关部门在对氯碱生产建设项目进行投资管理、土地供应、环境评估、信贷融资、电力供给等工作中要以本准入条件为依据。
附件:氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业准入条件
中华人民共和国国家发展和改革委员会
二〇〇七年十一月二日
附件:
氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业准入条件
为促进氯碱行业稳定健康发展,防止低水平重复建设,提高行业综合竞争力,依据国家有关法律法规和产业政策,按照"优化布局、有序发展、调整结构、节约能源、保护环境、安全生产、技术进步"的可持续发展原则,对氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业提出以下准入条件。
一、产业布局
(一)新建氯碱生产企业应靠近资源、能源产地,有较好的环保、运输条件,并符合本地区氯碱行业发展和土地利用总体规划。除搬迁企业外,东部地区原则上不再新建电石法聚氯乙烯项目和与其相配套的烧碱项目。
(二)在国务院、国家有关部门和省(自治区、直辖市)人民政府规定的风景名胜区、自然保护区、饮用水源保护区和其他需要特别保护的区域内,城市规划区边界外2公里以内,主要河流两岸、公路、铁路、水路干线两侧,及居民聚集区和其它严防污染的食品、药品、卫生产品、精密制造产品等企业周边1公里以内,国家及地方所规定的环保、安全防护距离内,禁止新建电石法聚氯乙烯和烧碱生产装置。
二、规模、工艺与装备
(一)为满足国家节能、环保和资源综合利用要求,实现合理规模经济,新建烧碱装置起始规模必须达到30万吨/年及以上(老企业搬迁项目除外),新建、改扩建聚氯乙烯装置起始规模必须达到30万吨/年及以上。
(二)新建、改扩建电石法聚氯乙烯项目必须同时配套建设电石渣制水泥等电石渣综合利用装置,其电石渣制水泥装置单套生产规模必须达到2000吨/日及以上。现有电石法聚氯乙烯生产装置配套建设的电石渣制水泥生产装置规模必须达到1000吨/日及以上。鼓励新建电石法聚氯乙烯配套建设大型、密闭式电石炉生产装置,实现资源综合利用。
(三)新建、改扩建烧碱生产装置禁止采用普通金属阳极、石墨阳极和水银法电解槽,鼓励采用30平方米以上节能型金属阳极隔膜电解槽(扩张阳极、改性隔膜、活性阴极、小极距等技术)及离子膜电解槽。鼓励采用乙烯氧氯化法聚氯乙烯生产技术替代电石法聚氯乙烯生产技术,鼓励干法制乙炔、大型转化器、变压吸附、无汞触媒等电石法聚氯乙烯工艺技术的开发和技术改造。鼓励新建电石渣制水泥生产装置采用新型干法水泥生产工艺。
三、能源消耗
(一)新建、改扩建烧碱装置单位产品能耗标准
新建、改扩建烧碱装置单位产品能耗限额准入值指标包括综合能耗和电解单元交流电耗,其准入值应符合以下要求。
新建、改扩建烧碱装置产品单位能耗限额准入值
产品规格
质量分数(%)
综合能耗准入值
(千克标煤/吨)
电解单元交流电耗准入值
(千瓦时/吨)
≤12个月
≤24个月
≤36个月
≤12个月
≤24个月
≤36个月
离子膜法液碱≥30.0
≤350
≤360
≤370
≤2340
≤2390
≤2450
离子膜法液碱≥45.0
≤490
≤510
≤530
离子膜法固碱≥98.0
≤750
≤780
≤810
隔膜法液碱≥30.0
≤800
≤2450
隔膜法液碱≥42.0
≤950
隔膜法固碱≥95.0
≤1100
注1:表中离子膜法烧碱综合能耗和电解单元交流电耗准入值按表中数值分阶段考核,新装置投产超过36个月后,继续执行36个月的准入值。
注2:表中隔膜法烧碱电解单元交流电耗准入值,是指金属阳极隔膜电解槽电流密度为1700 A/m2的执行标准。并规定电流密度每增减100 A/m2 ,烧碱电解单元单位产品交流电耗减增44千瓦时/吨。
(二)现有烧碱装置单位产品能耗标准
现有烧碱生产装置单位产品能耗限额指标包括综合能耗和电解单元交流电耗,其限额值应符合以下要求。
现有烧碱装置单位产品能耗限额
产品规格
质量分数(%)
综合能耗限额
(千克标煤/吨)
电解单元交流电耗限额
(千瓦时/吨)
离子膜法液碱≥30.0
≤500
≤2490
离子膜法液碱≥45.0
≤600
离子膜法固碱≥98.0
≤900
隔膜法液碱≥30.0
≤980
≤2570
隔膜法液碱≥42.0
≤1200
隔膜法固碱≥95.0
≤1350
注:表中隔膜法烧碱电解单元交流电耗限额值,是指金属阳极隔膜电解槽电流密度为1700A/m2的执行标准。并规定电流密度每增减100A/m2 ,烧碱电解单元单位产品交流电耗减增44千瓦时/吨。
(三)新建、改扩建电石法聚氯乙烯装置,电石消耗应小于1420千克/吨(按折标300升/千克计算)。新建乙烯氧氯化法聚氯乙烯装置乙烯消耗应低于480千克/吨。
(四)推广循环经济理念,提高氯碱行业能源利用率。按照国家有关规定和管理办法,建设热电联产、开展直购电工作,提高能源利用效率。
四、安全、健康、环境保护
新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯装置必须由国家认可的有资质的设计单位进行设计和有资质单位组织的环境、健康、安全评价,严格执行国家、行业、地方各项管理规范和标准,并健全自身的管理制度。电石法聚氯乙烯生产装置产生的废汞触煤、废汞活性炭、含汞废酸、含汞废水等必须严格执行国家危险废弃物的管理规定,严格监控。
新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产企业必须达到国家发展改革委发布的《烧碱/聚氯乙烯清洁生产评价指标体系》所规定的各项指标要求。电石法聚氯乙烯生产企业必须要有电石渣回收及综合利用措施,禁止电石渣堆存、填埋。
五、监督与管理
(一)按照国家投资管理有关规定,严格新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯项目的审批、核准或备案程序管理,新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯项目必须严格按照国家有关规定实行安全许可、环境影响评价、土地使用、项目备案或核准管理。
(二)新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产装置建成投产前,要经省级及以上投资、土地、环保、安全、质检等管理部门及有关专家组成的联合检查组,按照本准入条件要求进行检查,在达到准入条件之前,不得进行试生产。经检查未达到准入条件的,应责令限期整改。
(三)对不符合本准入条件的新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产项目,国土资源管理部门不得提供土地,安全监管部门不得办理安全许可,环境保护管理部门不得办理环保审批手续,金融机构不得提供信贷支持,电力供应单位依法停止供电。地方人民政府或相关主管部门依法决定撤销或责令暂停项目的建设。
(四)各省(区、市)氯碱行业主管部门要加强对氯碱生产企业执行本准入条件情况进行督促检查。中国石油和化学工业协会和中国氯碱工业协会要积极宣传贯彻国家产业政策,加强行业自律,协助政府有关部门做好行业监督、管理工作。
六、附则
(一)本准入条件适用于中华人民共和国境内(台湾、香港、澳门地区除外)所有类型的氯碱生产企业。
(二)本准入条件自2007年12月1日起实施,由国家发展和改革委员会负责解释。国家发展和改革委员会将根据氯碱行业发展情况和国家宏观调控要求进行修订。