脉冲电镀工艺及应用文献
碱性锌镍合金脉冲电镀工艺研究
碱性锌镍合金脉冲电镀工艺研究
采用脉冲电镀工艺,以碱性锌酸盐镀锌镍合金体系为基础镀液,制备了锌镍合金镀层,通过赫尔槽及正交实验研究了占空比γ、时间t、温度T、电流密度Dk对镀层的影响,得到了脉冲电镀锌镍合金镀层最佳工艺参数。
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1．脉冲镀金
脉冲镀金可以使用工业生产中的任何配方，工艺条件也基本相同，只是改变电流的施加方式即施加脉冲电流。脉冲电镀金是一种提高镀层质量减少黄金消耗量的有效方法。采用脉冲法得到的镀金层外观颜色好、结晶细致、密度大、均匀性好。在电子工业中广泛应用的晶体管座、印刷电路板、接插件、连接件及电器件采用脉冲镀金在达到规定指标的前提下，可以减薄镀层的厚度，节省15%～20%的黄金，并且脉冲法得到的镀金层具有较好的抗高温变色能力。
2．脉冲镀锌
电镀锌作为防护性镀层是应用最广泛的一个镀种。在电镀生产中，电镀锌占总产量的60%以上。在机械制造和电子工业中，电镀锌的比重更大，占总产量的70%~80%。采用脉冲镀锌对于改变镀层结构、提高抗蚀能力有明显的作用。
3．脉冲镀镍
脉冲镀镍可以降低镀层的孔隙率，增强镀层的延展性，减少或者不用光亮剂就可以获得光亮的镍镀层。
4．脉冲镀铬
脉冲镀铬对镀液性能的影响不大，阴极电流效率、分散能力与直流镀铬差不多。但脉冲镀铬能改善镀层的性能和结构，如提高镀铬层的抗蚀能力，增强耐磨性，获得无裂纹镀铬层。
5．不对称交流镀铁
镀铁层纯度高、耐磨性好，在印刷制版行业应用比较广泛，汽车、机车的曲轴和大型机床等零件的磨损修复方面也有应用。采用传统氯化亚铁工艺必须在85℃才能得到结合良好、内应力小、纯度高、延展性好的镀铁层，而在常温下镀出的铁层硬而脆，结合力差。
采用不对称交流起镀，而后逐步过渡到直流电镀，则可以在30~50℃的温度下，得到与基体结合良好而较软的底层，面层却是硬度高、耐磨件好的镀层。
脉冲电镀与传统的直流电镀比较，有如下优点 ：
1.镀件质量高主要表现为：具有镀层孔隙率低，可得到光亮均匀致密的镀层，提高镀层的抗腐蚀性能；较好的结合力，较好的分散力，能增加镀层的密度，增加硬度，提高延展性和耐磨性，改进了镀层的物理性能。
2.镀层厚度薄在相同的镀层性能指标的前提下，可使镀层厚度减薄1/3—1/2，进而可节约原材料(如黄金、白银等)10%-20%，这对金、银、锡、锗、镍等贵金属来说，具有十分重大的经济意义。
3.生产效率高。脉冲电镀大幅度提高了瞬时电流密度，使其平均电流密度有可能大于直流电镀的实际电流密度。因而，加速了电沉积速度，使生产效率增高，一般可减少受镀时间1/3—1/2，或更多的时间。
4.改进常规的电镀溶液配方和工艺 在直流电镀中，为了实现合金共沉积、增加镀层的光亮度或者是改善镀层的物理性能，通常要加入络合剂、光亮剂等添加剂，而这些添加剂通常都是毒性很强的溶液，所以对生产和环保非常不利。使用脉冲电镀，可以通过调节6个电镀参数(双向脉冲)来获得好质量的镀层，而又不使用任何的添加剂。
1．恒电位脉冲法
应用恒电位脉冲法，电极反应的动力恒定，反应速率随时间而发生变化，在应用恒电位脉冲法进行电镀时，需要在电镀槽中引入第三电极，也叫做参比电极，来控制阴极电位，也就形成了三电极系统。它的最大优点是能够很好地控制电流效率和合金的组成，同时无须因镀件的增减而调整电流，从应用的方面来看，控制恒电位脉冲镀是比较困难的，因为让参比电极置于槽中，使阴极各点都能保持恒定的电位是很难做到的，若让电极瞬间达到给定的电位，在理论上电流是从小到大的，由于仪器的限制是不可能做到的，在电镀结束时又需要回到起始的电位，而该电位与电极表面的静态电位相近，有可能使沉淀金属再次溶解，所以通常在电镀结束时需要一个反向电流，反向电流有可能会使阴极钝化，正因为如此，恒电位脉冲法的应用受到了限制。
2．恒电流脉冲法
恒电流脉冲法要求电极反应的速率恒定，而电位随电流变化，恒电流脉冲法不需要引进参比电极，所以在应用方面比较简单，并且当选择的导电时间合适，溶液的电阻可忽略，同时不受溶液电阻和电容的影响，恒电流脉冲法能够在瞬间达到较高值，它充分体现了脉冲电镀法对镀层物理化学性能的影响，因此得到了较大的应用。
3．周期反向脉冲电镀
在调制电流电镀中，周期反向脉冲电镀使用较早且比较普遍，它是正向脉冲和反向脉冲相互联结的电镀方法，其中正向的脉冲时间比反向脉冲时间要长，但正、反向脉冲的电流幅度基本上是相等的。周期反向脉冲电镀要求生成的镀层能够较容易地溶入电解溶液，而防止在反向电流时使镀层钝化。反向脉冲电镀能够改变镀层的厚度分布，要求电镀电源能够独立调节正、反向电流，从而能够最大限度地发挥脉冲电镀的优势。
1．优点
和直流电镀相比，脉冲电镀有以下优点：
(1)改变镀层结构，晶粒度小，能获得致密、光亮和均匀的镀层。
(2)改善了分散能力和深镀能力。
(3)降低镀层孔隙率，提高了抗蚀性。
(4)降低了镀层内应力，提高镀层韧性。
(5)减小或消除氢脆，改善镀层的物理性能。
(6)减少添加剂的用量，降低镀层中杂质含量，提高了镀层的纯度。
(7)降低浓差极化，提高阴极电流密度，可以提高沉积速度。
此外，采用脉冲电镀可用比较薄的镀层代替较厚的直流电镀层，节约了原材料。尤其是在节约贵重金属方面具有很大的潜力。即脉冲电镀是利用提高镀层质量的方法来达到节约贵重金属的目的，具有较大的经济效益。
生产中应用脉冲电镀的主要是贵重金属。如镀金、镀银，其次是镀镍，也有镀锌和将直流与脉冲电流叠加用于铝的阳极氧化。
2．缺点
脉冲电镀作为镀槽外控制电极过程的手段，为电镀技术的发展开辟了新的途径，但是脉冲电镀也有一定的局限性。
(1)供脉冲通断时间的选择受电容效应的影响。
(2)脉冲电镀的最大平均沉积速度不能超过相同流体动力学条件下直流电镀的极限沉积速度。
脉冲电镀是使电镀回路周期性地接通和断开，或者在固定直流上再叠加某一波形脉冲的电镀方法。与普通电镀相比，这种方法具有镀层平整致密、附着性好，电流效率高、环保性能好等优点，在一般的研究和应用中，脉冲电镀所使用的脉冲方式可分为单向脉冲和双向脉冲两种。使用的脉冲波主要是矩形波和正弦波。
用直流电电镀时，在阴极和溶液界面处形成较厚的扩散层，使阴极表面金属离子浓度降低产生浓差极化，限制了电沉积的速度，使用较大的电流密度不但不能提高镀速，反而使阴极上的氢气析出量增加，电流效率降低，镀层质量变坏出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡等。脉冲电镀由于有关断时间，被消耗的金属离子利用这段时间扩散补充到阴极附近、当下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子浓度得以恢复，故可以使用较高的电流密度。脉冲电镀峰值电流可以大大高于平均电流，促使晶种的形成速度高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，排列紧密，孔隙减少，硬度增加。
在脉冲电镀时，由于有关断时间的存在，被消耗的金属离子利用这段时间扩散、补充到阴极附近，当下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子浓度得以恢复．故可以使用较高的电流密度。因此，脉冲电镀时的传质过程与直流电镀时的传质过程的差异，造成了峰值电流可以高于平均电流，促使晶核形成的速度远远高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，排列紧密。孔隙减小，电阻率低。
直流电镀时的连续阴极极化电位下的各种物质，在阴极表面的吸脱附过程与脉冲条件下的间断高阴极极化电位下的吸脱附过程的机理有很大差异．造成了同样的溶液配方及添加剂在电源波形不同时．表现的作用差别也很大。
晶体管开关电源即脉冲电源阶段脉冲电镀电源是当今最为先进的电镀电源，它的出现是电镀电源的一次革命。这种电源具有体积小、效率高、性能优越、纹波系数稳定．而且不易受输出电流影响等特点。脉冲电镀电源是发展的方向，现已开始在企业中使用。
脉冲电源分为数字脉冲电源和模拟脉冲电源。所谓数字脉冲电源，是采用微处理器及数字电路对脉冲电源中的直流斩波进行控制，并实现数字显示与数字调节的电源。它是当今最为先进的电镀电源．由于与计算机技术相结合，使其控制更加方便和灵活。目前是电镀电源发展的方向。数字脉冲电源的原理示意图如图2所示。
与传统的模拟脉冲电源相比．数字脉冲电源具有如下优点：
(1) 驱动波形规整，极大地改善了斩波后的输出波形，对提高电镀质量十分有利；
(2) 采用数字调控，直观简单；
(3) 波形调节范围宽，调节步进可以至0．1 ms；
(4) 温度漂移系数小，能长期稳定连续运行。
在目前的应用中．普遍采用大功率开关管IGBT对直流电源进行斩波，达到脉冲输出的目的。数字控制器发出的方波驱动信号控制IGBT的通断。改变数字控制器的信号，可以实现对输出脉宽及频率的可调。
数字脉冲电镀实质上是一种通、断直流电镀。所不同的是数字脉冲电镀有三个独立的参数(脉冲平均电流密度I、导通时间及关断时间BED Equation．DSMT4)可调；而一般直流电镀只有一个参数(电流或电压)可调。因此，采用数字脉冲电镀就为槽外控制镀层提供了有力的手段。大量的实践证实，数字脉冲电镀是一项既能提高镀层质量，又能提高沉积速率的经济效益很高的电镀新技术。
频率越低，峰值电流越大，即在脉冲宽度的时间内．就会使靠近阴极处的金属离子急剧减少。由于在较短的时间内，基质金属的沉积速度较快，输送到阴极并嵌入镀层中的速度赶不上基质金属的沉积速度。因此，为了提高镀层质量和效率，可以根据不同的镀层金属溶液，对脉冲电源的频率和脉宽进行适当调整。实现对峰值电流的改变。
国内外电镀工作者大量的实践证实，数字脉冲电镀是一项既能提高镀层质量，又能提高沉积速率的电镀新技术。智能化脉冲电源是改善电镀工艺的较好途径。只要根据不同的镀层金属溶液要求，设置相应的参数如脉宽、频率、温度等，智能化脉冲电源就能自动完成对工件的电镀加工 。
脉冲电镀能改善镀层均匀度。贵金属电镀时常常有最低厚度要求或抗蚀力指标。这时，镀层均匀度好，达到相同的最低厚度时要镀的平均厚度就小，就可以节约贵金属。同样，由于脉冲电镀可以改善镀层均匀度、降低镀层孔隙率。这样，达到同样的抗蚀力指标时要镀的平均厚度就小，也可以节约贵金属。由于贵金属价值高，节约贵金属得到的效益就能抵消购买昂贵的脉冲电源的费用，甚至还有效益。贵金属电镀时用的电源也比较小，价格更容易为人们接受，就更有利于推广。反过来，这又促进了贵金属脉冲电镀的研究。相反，镀锌用脉冲电源，设备投资何时能收回就很成问题。
所以，脉冲电镀在镀贵金属时使用得多。
一、脉冲电镀电源与镀槽之间的距离
为了确保脉冲电流波形引入镀槽时不畸变，且衰减小，希望在安装时，脉冲电镀电源与镀槽的间距2-3m为佳，否则对脉冲电流波形的后沿(下降沿)影响较大，电镀将不能达到预期效果。
二、阴、阳极的导线连接方式
直流电源的导线连接方式，不适合脉冲电源的连接，脉冲电镀电源的输出连接，希望两根导线的极间电容能够抵消导线的传输电感效应，因此阴、阳极导线最好的方法就是双绞交叉后，引送到镀槽边，从而保持脉冲波形不变。
三、导线的选用
1、由于是脉冲电源，为了避免趋夫效应，在导线选择时，应选择多股芯线作脉冲电源到镀槽的连接线，多股芯线绞织，其间的线电容可以抵消其电感效应。
2、导线的规格一定要满足其通过的额定电流，因为脉冲电流的电流密度要比平均电流的电流密度大很多很多，因此必须考虑能承受脉冲电源的电流所产生的电流热效应，以确保脉冲电源到镀槽的衰减最小。
举例：脉冲电流为1000A，占空比为60%，显然其平均电流为600A，而额定电流为：(1000×60%)×1.3≈780A，在选择导线时，额定值最好选择≥800A的导线。
碱性锌镍合金脉冲电镀工艺研究
碱性锌镍合金脉冲电镀工艺研究
采用脉冲电镀工艺,以碱性锌酸盐镀锌镍合金体系为基础镀液,制备了锌镍合金镀层,通过赫尔槽及正交实验研究了占空比γ、时间t、温度T、电流密度Dk对镀层的影响,得到了脉冲电镀锌镍合金镀层最佳工艺参数。
常见的脉冲电镀电源主要有以下几种类型:
(1)单脉冲电镀电源
输出导通时间和关断时间可调的单向正方波，波形如图所示。
一般为中频可调，占空比为0%~100%可调。当占空比为100%时，脉冲电流变成直流电流。
(2)双脉冲电镀电源
即周期换向脉冲电镀电源，输出波形如图所示。
另外，还可输出属于双向功能的单个脉冲换向、无关断时间的单个脉冲换向、直流与脉冲换向及属于单向功能的单脉冲和直流、直流叠加脉冲、间断脉冲等波形。
频率和占空比调节范围与单脉冲电镀电源的大致相同。
(3)多脉冲电镀电源
即多组换向脉冲电镀电源，主要循环输出多组脉宽、频率、幅值、换向时间、持续时间等参数各不相同的直流、单向或周期换向脉冲电流，波形如图所示。
(4)计算机控制多脉冲电镀电源
在多脉冲电镀电源的基础上增加计算机全自动控制和过程监控，可实现动态画面显示、数据库管理(数据存储、查询、打印等)、系统自动保护、声光报警及信息提示等功能。
一般高频脉冲定义为频率大于5000 Hz，低频为频率小于500Hz，中频则在500~5 000Hz之间。用于电镀的脉冲电源多属于中频类型。当使用频率较低的脉冲电源时，其改善镀层质量的效果会稍差。所以，低频脉冲电源多用于阳极氧化或其他工艺，而较少用于电镀，尤其是贵金属电镀。
当使用频率较高的脉冲电镀电源时，脉冲前、后沿极易对导通、关断时间造成严重影响，从而影响脉冲电镀瞬时高电位有利作用的充分发挥。例如:脉冲镀金，频率5000Hz(此时脉冲周期0.2 ms)，占空比20%，则导通时间为40μs，此时，假设脉冲前沿为最小的20μs(实际可能更大)，则其比例至少占到了导通时间的50%;若频率大于5000Hz，占空比小于20%(脉冲镀金时占空比很多时候选10%)，则前沿占导通时间的比例会更大，甚至前沿会大于导通时间，如此，脉冲电镀改善镀层结晶的作用肯定会受严重影响。实际脉冲电镀贵金属生产中，频率多在1000Hz左右。
当使用频率更高的脉冲电源(上万或几万赫兹)时，其输出的电流多是如上图所示的电流波形，实质是一种直流电流，与能够改善镀层结晶的方波脉冲电流有本质的区别。
1.脉冲电镀电源与镀槽之间的距离
为了确保脉冲电流波形引入镀槽时不畸变，且衰减小，希望在安装时，脉冲电镀电源与镀槽的间距2~3m为佳，否则对脉冲电流波形的后沿(下降沿)影响较大，电镀将不能达到预期效果。
2.阴、阳极的导线连接方式
直流电源的导线连接方式，不适合脉冲电源的连接，脉冲电镀电源的输出连接，希望两根导线的极间电容能够抵消导线的传输电感效应，因此阴、阳极导线最好的方法就是双绞交叉后，引送到镀槽边，从而保持脉冲波形不变。
总之，采用高频脉冲整流机，总体效益提高20%左右，符合现代企业清洁生产与可持续发展之要求，这是淘汰硅整流和可控硅整流机的必然优势。
常见脉冲电镀电源类型
