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煤的有机质是高分子聚合物,加热到一定温度后就会发生热解,其聚合物世要发生相应的解体,一般而言,加热温度升高到340~500℃即有气体和液体产生,同时形成胶质体,煤逐渐软化或熔化。但随着加热温度的提高,热分解进一步加剧,软化了的煤便逐渐固化。这是煤在加热过程中发生的一般现象。煤是否具有粘结性就要视其在加热过程中所形成的胶质体的数量和质量。而加热过程中所形成的胶质体的数量和质量,首先取决于煤种,其次取决于加热速度。按能否形成胶质体可将煤分粘结性煤和非粘结性煤。根据形成的胶质体的多少,又可将粘结性分为:强粘结性煤,其胶质体最大厚度大于25mm;中等粘结性煤为9~25mm,及弱粘结性煤为小于9mm。
以弱粘结性煤或粘结性煤和不粘结性煤的配煤,快速加热到其塑性温度区(400~500℃)加压成型,所得型煤经后处理成型焦的工艺为热压型焦工艺,热压成型工艺又可分为气体载热体和固体载热体两种工艺。
根据加热时所用的载热体的不同,可分为气体载热体和固体载热体两种生产工艺流程。
该流程以热废气作为载热体,以厦门铁厂的流程为例,如下图1加以介绍:
以单种弱粘结煤或无烟煤,配入少量粘结性煤为原料,经干燥预热,用燃烧炉内煤气燃烧生成的热废气快速加热至塑性温度区间。为控制塑性温度,热废气用约150℃的循环废气调:常至550~600℃,经快速加热的煤料用旋风分离器分出,通过维温分解使其充分软化熔融,最后经挤压成型得到热态型煤。由旋风分离器分出的废气,作为煤料干燥预热的热载体。千燥预热和快速加热均在流态化下进行,多数采用截流管,也可用旋风加热筒。此流程应用广泛,可用单种弱粘结煤和配合弱粘结煤。缺点是气体载热体风料比较大,约为1.7~2m3废气/kg·煤,因而增加烟泵及洗涤系统的负荷。废气温度不能太高,否则煤粉过早软化分解,粘于壁上,产生的热解产物混入废气,容易堵塞管道。
从气载工艺看,其原料煤是具有粘结性的单种煤,煤加热到塑性温度一般分干燥预热和快速加热三段进行有利于充分利用加热气体的热量,使煤粒均匀加热。在固载工艺方面,粘结性煤只加热到200~350℃之间,低于其软化温度,但低挥发分煤或半焦单种加热到600~700℃,用作固体热载体,然而与经过预热到200~350‘C之间的粘结性煤充分搅拌混合使混合煤迅速达到粘结煤的塑性温度区间。煤的快速加热常用设备有直立管,沸腾炉等,使热载体直接与煤粒接触。快速加热后需要在某一温度段内恒温一段时间,使其有热分解的过程,通过恒温使煤料充分软化熔融。当煤料在塑性期间大量热分解之后,硬化之前这一段时间内,成型是最合适的,选择得当可以避免热压型煤在成型后的膨胀和开裂情况。显然成型温度将选择在塑性温度段的较高温度段为佳;成型温度因不同的煤种而异,低煤化度的煤成型温度较低,而且其塑性温度段的区间很小。
粉煤变成型焦的最后一道工艺是后处理工序。目的是进一步降低挥发分,提高型煤强度。后处理方式有自热硬化方式和炭化两种。
自热硬化方式:又称热焖硬化方式,自热硬化是利用离开成型机的400余度型煤自身的温度在密闭而绝热(保温)的容器内,继续热分解,而硬化成为似焦型煤。这种的焦型煤称为热焖型煤,似焦型煤的挥发分物质可下降到万分之几。
炭化方式:趁热将型煤装入炭化炉内,炭化温度有低温和高温之分。低温炭化温度约690℃,高温炭化温度为900℃以上,所得产品为热压型焦挥发分小于15%的热压型煤炭化用内热式直立炉进行炭化,其加热需要的煤气可以自给自足。挥发分高于15%的热压型煤用外热式直立炉进行炭化,目的减少挥发分高的型煤在加热过程中因热应力而产生碎裂,加热所需的煤气更能自给
气体载热体的优点是:
用煤范围较宽;
工艺较简单,加热控制较容易;
产品质量好、强度高,适用于高炉冶炼。以无烟煤或贫煤等不粘煤配粘结煤为原料时亦可用于铸造业。
固体载热体相对于气体载热体工艺来说用煤范围受到一些限制,工艺较为复杂,加热控制较难,产品质量虽耐磨性较差,但裂纹少,型焦块度较完整,适用于铸造熔炼。
西德最大的煤炭研究单位埃森煤炭研究公司(Bergbau Forschung GmbH)与鲁奇石油技术公司(Lurgi)共同开发的BFL法,前苏联基辅焦炭研究所的萨波日尼科夫法,荷兰斯塔茨米金公司(Staatsmijnen)开发的Ancit法,美国联合煤炭公司(Consolidation Coal Co.)与贝赛尔亨钢铁公司(Bethle—hem Steel Co.)、国民钢铁公司(National Steel Co.)及共和钢铁公司(Republic Steel Co.)共同开发的Consol-BNR法,英国煤炭总局(NCB)开发的Homefire法及Roomheat法,日本公害资源所研究的NIPR法,波兰的Chpw法及西德的BMV及B.w.V.(Berg Werks Ver band)法等均属于热压成型法。多数工艺是将占原料30%的焦煤加热至其软化熔融温度(350~450℃),利用它的粘结性或加入同一工艺中非焦煤炭化付产的焦油与70%的非焦煤半焦均匀混合,在400~500℃温度下热压成型,再进行炭化成型焦。下面介绍部分主要工艺的流程。
气体载热体型焦工艺
英国煤炭总局(NCB)的Homefire及Roomheat法是将约含37%挥发分的煤磨细到小于1.2毫米,干燥后在约420℃的流化床中炭化,约停留35分钟后,把热的低温焦通过加热导管送至成型机中热压成型,再在隔绝空气的条件下冷却至约200℃,最后用水淬冷,制成的型煤含挥发分约20%~23%,主要用作民用无烟燃料。Homefire型煤厂生产能力约100 x 104吨/年,Roomheat型煤厂的生产能力约25×104吨/年。型煤再进行炭化就得型焦。
我国1979年开发出ATEG-2第二代气体载热体热压成型工艺,建成75kg/h试验装置。1994年用以无烟煤为主的配煤生产铸造型焦这两种流程采用的煤都是单种弱粘煤或者配煤。用400~480℃的热废气干燥预热到200~220℃,再用600℃热废气快速加热到420~460℃,热煤与废气分离出来后,经过维温阶段预压成煤带,再用对辊成型机压成型煤,该型煤为60×60×50mm,枕形,冷却后可直接作燃料,也可再进行炭化(800~950℃)制取型焦。(ATEG-2)与(ATEG-1)的差别是:①用直立式加热管代替了旋风加热炉,优点在于结构简单了。②将煤干燥预热段,快速加热段二段串联的加热方式改为煤预热段和快速加热段并联,再与煤干燥段串联的“两并一串”的加热方法。由此加热管和预热管出来的热废气可用来干燥湿煤,排放出来的废气温度低(<150℃),提高了热利用率;由于预热煤和加热煤间的温差减小,可避免细煤粉因过热引起的粘结和堵塞加热系统的现象。
我国鞍山热能院开发的ATEG工艺对煤种的适应性较强,既能使用粘结性较弱的煤种,特别是高挥发份弱粘结煤单独成型,又能用无粘结性的无烟煤、贫煤、不粘煤以及其他煤料为主体原判(用量>65%)与强粘结性煤相配。生产满足不同用途的型煤和型焦。
用高挥发分低灰低硫弱粘性煤生产的型焦可用作高炉燃料,以无烟煤为主体与强粘结煤配在一起制成的型焦可用于5T/h以下冲天炉。
固体载热型焦
西德BFL法
西德BFL法的工艺流程图如下图2所示。BFL法是双组分热压成型工艺。将非焦煤在流化床中,于700~800℃温度下进行炭化,生成含挥发分约5%的半焦,然后与预热至约300℃的焦煤以7:3的比例混合,付产的煤焦油同时加入,温度保持在约450℃,在500kg/cm2的压力下热压成型。在西德的普罗斯珀(Prosper)焦化厂建成了12.5吨/时再进行炭化成型焦的示范装置。
日本NIPR法
日本公害资源所的NIPR法的特点是将非焦煤与焦煤分别在两个温度不同的流化床中加热,前者在550~600℃温度下进行低温炭化,后者在200~250℃温度下进行预热,然后混合送入对辊机中在线压力4.9~6.6吨/厘米(约相当于500kg/cm2)的条件下热压成型。试验规模为2吨/日。
根据烟煤的结焦机理,热压型焦最主要的特点是根据需要,分别控制结焦的各个阶段。
由结焦机理已知,把煤快速加热到塑性状态,使其中部分液态产物来不及热分解和热缩聚,从而增加了胶质体的停留时间及温度范围,改善了胶质体的流动性和热稳定性,使单位时间内气体析出量增加,增大了膨胀压力,由此改善了其中变形粒子的接触而提高了煤的粘结性。快速加热可用气体或固体载热体,使单种煤或配合煤在几秒钟的时问内加热到塑性温度(一般为430~500℃)。由于加热速度极快,煤尚未充分分解和软化,因此呈散粒状。塑性温度一般随煤的变质程度加深而提高。
加热到塑性温度的煤粒,进一步热分解和热缩骤,使煤粒软化,并因气体产物的生成,煤粒膨胀。为了使热解挥发产物进一步析出,以防热压后型球膨胀或炭化时型焦开裂,应在塑性温度下,隔热维温约2~4min。因为型球和型焦的结构与煤粒在成型时的软化程度和型球的进一步膨胀有关,软化煤粒在成型时要继续析出气体。胶质体因透气性差而产生膨胀压力,该压力若小于成型压力,则型球致密,否则型球会膨胀而使密度降低。因此,型球的密度不仅取决于所施外力,而且也取决于气体析出的速度和胶质体的透气性,这因煤的性质及温度条件而异。对于胶质体多,热稳定性和不透气性高的煤,塑性温度应高一些,维温时间应适当增加,对于粘结性较差的煤,为避免过度热解使胶质体中液态产物过于分解析出降低粘结性,则塑性温度应低一些,维温时间适当缩短。
总之,塑性温度和维温时间的选择,既要使单种:煤或配合煤很好粘结,又不使型球发生膨胀,由煤的粘结性和膨胀性来决定。维温分解可在维温筒或混料同时进行,但最好要有控制维温时间的措施。
经过维温分解处于胶质状态的煤料中,除了可熔物质外,还存在不熔物质和惰性粒子。为了使其均匀分都于熔融物质中,煤料可在螺旋挤压机中进一步受到粉碎、挤压和搅拌,利于型球的结构均一和强度提高,挤压成的煤带再进。一步难制成型球,使煤粒中间隙减小,增加胶质体不透气性,有利于活性化学键的相互作用,提离粘结性。成型时煤料的密度能进一步增加,试验表明,压力增加时,型球的密度显著增加,但压力增至某一极限值时,型球的密度变化不大。这时由于煤粒极度靠近,析出气体的自由空间过小,增加了析出气体的阻力,会引起型球变形;当成型压力解除后,由于型球的透气性很差,分解气体不能很快析出,而使型球产生膨胀,破坏其致密性。因此成型压力的选择要适当,用粘性好,胶质体透气性差的煤制取型球时,所采用的成型压力应小些;反之,则应大一些。
热压所得型球,最后在热压温度下,在隔热和隔绝空气的条件下需热焖一定时间,其目的是:
压型时有助于活性化学键的接触和反应,但由于压型时问短,作用不完全,同时焦油等挥发物也不能完全分解,因此这些挥发物分解过程中产生的新的化学键也不能充分发挥作用。如果型煤立即冷却,上述活性化学键因温度降低而失去相互作用的能力。
热压型煤中由于不同组分有不同的热膨胀性,若急剧冷却时,结构致密的型煤表面与其内部会出现温度差,而且型煤尺寸愈大,这种温度差也愈大,从而产生不同的收缩应力,容易降低型煤的强度。
热压型煤中,由于热分解和热缩聚时间不足,还存在相当部分的胶质体,热焖可以给胶质体转为固态提供时间。完全处于固态的并具有相当大导热系数的型煤,在进一步炭化时,也不大容易产生过大的收缩应力。
热压型煤经过热焖后仍属半焦结构,为了提高强度,需进一步炭化制成型焦。如同常规配煤炼焦,由型煤炭化制成的型焦过程,是半焦的有机质进一步热分解、热缩聚,焦质进一步收缩、紧密,并有可能产生裂纹的过程。决定型焦产生裂纹的主要因素是炭化速发和型煤尺寸,气体的析出是型焦产生裂纹的主要因素。如果型煤未经热焖或挥发分较高,在炭化时,型煤表面首先生成焦皮样物质而收缩,型煤内部的胶质体则因分解析出气体丽膨胀,产生较大的内应力,当它超过焦壳的强度时,使焦壳破坏生成裂纹。炭化速度愈快,这种内应力也愈大。因此热压型煤的挥发分愈高,炭化速度应愈低。但在一般情况下,热压型煤炭化时,气体是比较容易析出的。因为固化半焦的透气性比胶质体类大得多,如果在热压后气体能从型煤中很好地析出,而不使其膨胀,则相对较少的气体从透气性较好的半焦中析出就更容易,故热压型煤允许采用具有较高炭化速度的内热式焙烧炉进行炭化。此外,型煤在炭化过程中,表面和中心存在着温差,型煤尺寸愈大,温差也愈大,总收缩量也愈大,故收缩应力增加,因此认为炭化速度应随型煤尺寸的增加而降低。
综上所述;热压焦工艺的特点,在于能根据不同的煤质及其它条件,分别控制结焦过程的各个阶段,从范围广泛的煤种制取符合质量要求的型焦。 2100433B
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标准焦型分为A-C型。如图1所示的G1~GX型则为强膨胀煤生成的焦型。强膨胀煤必须加入一定量的电极炭。其焦型才能与标准焦型G相一致。下标数字1~x即为得到G型焦时所配入电极炭的最少克数 。
冷压型焦又有无粘结剂的冷压型焦和有粘结剂的冷压型焦之分。
无粘结剂的冷压型焦主要以泥煤、褐煤等低变质程度的煤为原料,靠料自身所含有的某种粘结成分,再借助机械压力使之成型,成型后的块料再经炭化处理,便得冷压型焦。此工艺不需要外加粘结剂,故省材料、省设备,操作简单,成品率高且质量容易稳。但煤料的选择性很强且要求提供很高的成型压力(一般9.8~9.6×10Mpa),成型机械强度较大,国外多用冲压机或环压机代之。所以,如果改善成型方式,探索恰当的成型压力,研制有效的成型设备并使之广泛地用于其他煤种,是发展无粘结剂冷压型焦工艺的方向。
有粘结剂的冷压型焦工艺是以粉煤、半焦粉(干馏碳)等为原料,同一定数量的粘结剂混合,在常温下以较低的压力(1.47~4.9×10Mpa)压制成型,型块经炭化处理即得型焦。
1969年,由日本京阪炼焦公司(Keihan Rentan)住友金属公司(Sumitomo)和西德迪弟尔公司(Didier-Kellogg)联合开发的DKS冷压型焦工艺,其型焦质量居世界领先地位。
该工艺用80%的非粘结煤、10%的碳素物料(如焦粉、石油焦)和10%的粘结煤。混合煤料粉碎至3毫米以下后,与煤焦油或硬沥青混合,并在100~2000℃压制成型,型块借助大型料底炉在1300℃下炭化10h,即得冷压型焦。用于大型高炉(1300~2800m3)炼铁,可代替50%的冶金焦,并取得全料比约500kg/t、焦比低于450kg/t及高炉利用系数大于2t/m3d的良好效果。
我国50年代末就开展了冷压型焦的研究,曾利用广西老年褐煤半焦为原料,同少量焦油沥青作粘结剂,混合加压成型。型块作表面氧化处理,但型块强度较差,只能作无烟燃烧使用。龙北曾用无烟煤(85%)和沥青(15%)配合,采用两级粉碎(<3毫米粒级的占95%以上),再用蒸气加热混捏成型,型块经炭化处理后可在30立方米小高炉炼铁使用,但型焦的耐磨性和抗碎性比较差,平均焦比达1480千克/t,高炉吹损为300kg/t左右。我国冷压型焦质量较好的是以鞍山焦化耐火材料设计研究院与鞍山热能研究所为主研究的,在河南鹤壁钢铁厂生产的瘦煤冷压型焦流程。
第一种方法是把煤(主要是褐煤)在高压下成型,得到的型块再进行炭化处理,以制取无烟燃料或型焦。此方法的原理是:在很高的成型压力下,煤粒紧紧地贴在一起,互相摩擦、挤压。由于压力很高,煤粒本身发热,变软,煤粒之间便容易结合在一起,最终而形成型煤,型煤经炭化处理后成为型焦。
第二种方法是把惰性组分煤与一定配比的粘结剂充分混匀后,加热到比粘结剂的软化点稍高-—点的温度下压型,最后把型煤通过直接炭化或氧化后炭化,制得无烟燃料或型焦。
从第二种方法可以看到,制取冷压焦要经过混合、热融压型和型块处理等三个过程。在粘结组分与惰性组分混合过程巾,粘结组分均匀地分布于惰性组分之间。混合物的温度处于粘结组分的软化温度时,粘结组分便会软化熔融呈流动性,并吸附在惰性组分的表面,形成一层粘结组分膜,使整个混合物呈塑性状态。这个膜的结合强度取决于粘结组分的附着力和内聚力。粘结组分被惰性组分充分吸附时,结合强度大。如果吸附不足,则结合强度差。当混合物在具有比粘结组分软化点稍高一点的温度下进行压型时,惰性组分之间被压紧,粘结组分更加均匀地几乎以同样的厚度覆盖在惰性组分的表面。型块脱模后,粘结组分迅速凝聚,使得型块具有冷态的强度。生型块的冷强度取决于粘结组分的内聚力、惰性组分的结构强度和粘结组分与惰性组分分界面的结合强度。为了制取冶金用的冷压型焦,生型块必须进行最终炭化处理,特别要进行高温炭化。因为在高温炭化时,一方面惰性组分进行热分解和缩聚反应,表面结构不断改变,温度愈高,碳核排列愈紧密,结构强度增加;另一方面,粘结组分也进行裂解和缩聚,芳构化程度增大,在高温下参与碳核的重新排列,最后形成焦炭结构,即形成冷压型焦。