第二次世界大战期间，为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。1939年英伊石油公司以硫酸作催化剂，1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司以氢氟酸作催化剂,分别建成石油烃烷基化装置,生产高辛烷值汽油。战后数十年间，由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。中国在60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。

根据所用催化剂的不同，可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化两种。

氢氟酸法烷基化

氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。预处理的目的主要是控制原料的含水量(低于20ppm)以免造成设备严重腐蚀,同时要严格控制硫、丁二烯C2、C6和含氧化合物等杂质含量。由于烃类在氢氟酸中的溶解度较大，烷基化反应速度非常快，仅几十秒钟即可基本完成，故可使用一管式反应器。反应温度20~40℃,压力0.7~1.2MPa。为抑制副反应进行，需将大量异丁烷循环回反应进料中，使异丁烷与烯烃进料保持 (8~12):1的体积比。反应热靠酸冷却器带走。酸再生的目的主要是去除反应中生成的叠合物及原料中带入的水，以酸溶性油自再生器底排出，使氢氟酸浓度维持在90%左右。烷基化油从主分馏塔底排出，循环异丁烷从塔的侧线抽出。如要生产航空燃料，则所得烷基化油还需进行再蒸馏，自塔顶分出轻烷基化油作航空汽油组分。自系统排出的含氢氟酸的废气或废液均需经过处理，最后以氯化钙进行反应，使之变成惰性的氟化钙。生产每吨烷基化汽油约消耗氢氟酸0.4~0.6kg。

硫酸法烷基化

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。主要问题是酸耗高，1t烷基化油需消耗70~80kg硫酸，同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成严重的污染。