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仔细观察环己烷椅型构象的球棍模型,可以观察到另外两个相互平行的平面,即C1、C3和C5组成的下平面以及C2、C4和C6组成的上平面,如图2所示。
以这两个平面为基准,可以看到下平面碳原子上向下的键垂直于该平面向下,而上平面碳原子上向上的键垂
直于该平面向上,因此称之为直立键,也称为a键(axial bonds)。其余的键则平伏伸向环的两侧,因此称之为平伏键,也称为e键(equatorial bonds)。
为了清晰准确地表达环己烷椅型构象中a、e键的关系,画椅型构象时,不能将椅子面画成水平面(如图3中左图所示),而应将奇数碳或偶数碳构成的平面作为水平面(如图3中右图所示)。
除D3d对称性的椅型构象(1)外环己烷还有半椅型/信封型(2)、扭船型(3、5,D2对称性)和船型(4)等构象,但只有这之中扭船型可以和椅型一样分离出来(因它为能量低点)。船型结构无角张力,但有两个轴向1,4-氢间的空间张力(即所谓旗杆氢作用),而且因两根碳-碳键处于重叠构象,所以也有扭转张力,不如椅型构象稳定。船型结构可以折成其他构象以减少张力,如比它更加稳定的扭船型。
船型和半椅型构象分别是扭船型间和扭船-船型间的过渡态,无法分离出来。相对船型,扭船型、船型和半椅型的能量分别为23、28、45 kJ/mol。环翻转实际上就是经过两个半椅型、两个扭船型和一船型构象,从一椅型翻到另一椅型的过程。椅型和扭船型间的能差可通过对正逆转化反应的活化能求差而间接求得。室温下只有很少(<0.1%)的环己烷是以扭船型存在的,但在800℃时该比例可以增至30%。可借此对正反应进行研究,同样将1073K的环己烷迅速冷却到40K,用红外光谱研究,就可以得到相应的逆反应数据。
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六元环是自然界中发现最多的环系,这是因为六元环以十分稳定的构象形式存在。在这个构象中,基本上不存在任何角张力和扭转张力。图1以两种不同的方式表示了环己烷的这一稳定构象。
从中间的式子容易看出C2、C3、C5和C6构成了一个平面,类似一张椅子面。C1朝下,类似椅子腿,C4朝上类似椅子靠背。因此该构象被形象地称为椅型构象(chair conformation)。
环己烷的椅型构象中,所有C—C—C键角均为111°,与sp3杂化轨道夹角109.5°十分接近,基本上没有角张力。用Newman投影式表示这一构象,可以清楚地观察到椅型构象中任意两个相邻碳原子的构象全部为交叉式。因此也不存在扭转张力。
甲基环己烷的优势构象如图:因为根据环平面结构式,可以看出甲基和叔丁基在环的异侧,属于反式结构。甲基和叔丁基位于环的平面的两侧,转化成椅式构象时一定一个位于a键上,一个位于e键上。而不能两者相同。在有机...
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这个难度比较高啊
托法替尼的结构鉴定与构象分析
目的鉴定合成的托法替尼的化学结构,并对其构象进行分析。方法用DMSO-d6作溶剂,通过测试该合成样品的~1H-NMR、~1H-NMR(DMSO-d6+D_2O)、~(13)C-NMR(包括常温、高温60℃、高温120℃的图谱)、~1H-~1H COSY、DEPT、HSQC、HMBC图谱及其关键中间体的常温~(13)C-NMR图谱,参照文献与专著,鉴定合成的托法替尼的化学结构,并分析其构象。结果确证了合成的托法替尼的化学结构。其常温~(13)C-NMR图谱中,大多数信号出现裂分,升温到120℃,裂分信号合并,推导在常温下,因为围绕酰胺键的旋转受阻,托法替尼在DMSO-d6溶液中以2种构象存在。结论合成的托法替尼结构正确,且常温下在DMSO-d6溶液中以2种构象存在。
办公椅支架改装的玩具椅
一位日本发明爱好者最近展示了一款很有趣的儿童玩具椅,这把座椅是由多个废弃办公墙的五脚支架改造而成的。这些支架经过打磨,喷漆处理后,再串到铁管上就变成了五颜六色而且极具童趣的背靠背座奇。
半椅型构象half chair conl}rrrrs}linr、环戊烷分子为排i涂 平面形重叠沟象而存在的一种折合构象,其中有3个碳原子 位于同一平面.第四和第五个碳原了交替位3几此平肉f-.或卜- 此种构象不是固定的,始终处寸·变动中,环甲的阵一个碳原子 都可被挤出平面。同时.此构象也与信封型构象处于平衡「},, 这种构塑转换称为假旋转( p,eud}rr V at inn ),构象转换能垒比 审温( 2 . 51}] " rrsnl')还低。再如环己览分了f#f稳定的椅塑构 象转变为扭船型、船型构象时,中间也存在一个势能最高的不 稳定的半椅型构象.
饱和六元环化合物的邻位交叉构象。例如环己烷椅式构象的透视式和纽曼投影式(见图):
构象式中标以a者为直立键( axial bond ),又称a键。此键平行于分子的假想轴;标L}! }者为平伏键(equatorial bond),又称。键。此键与假想轴不平行。环内相邻碳原子上取代基互为邻位交叉构象。环己烷的几种构象的稳定性次序为:椅式>扭船式>船式。
环己烷的构象分析实际上是乙烷构象分析在复杂分子体系延伸和推广的结果。Barton提出了著名的环己烷椅式构象和船式构象的思想。环己烷有两种基本构象, 一个是比较稳定的椅式构象, 一个是较不稳定的船式。由图1的纽曼投影可以很清楚地看到船式构象的拥挤,不难理解为什么椅式构象是最稳定的构象。
与乙烷不同,环己烷是环状分子。环的存在限制了构象的自由旋转,于是椅式构象环上的氢原子很明显地分成了两组。一组是与环平面垂直的竖直键(图1红色氢原子),即a键(axial), 一组是与环平面平行的平伏键(图1蓝色色氢原子),即e键(equitorial)。这在从纽曼投影式上很容易看出来。由于竖直键上的氢原子离较大的亚甲基,即CH2较近,它们受到的空间拥挤比平伏键氢原子要大,所以它们所含的能量也较高。