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有机反应机理

有机反应机理

虽然有机反应的数目和反应机理数可以有无限个,但这些反应和反应机理都符合一些规律。因此,可根据反应机理的类型,将各种有机反应进一步细分。

加成反应

加成反应涵盖卤化反应、水合反应、氢化反应和卤化氢加成反应等反应,主要的类型包括:亲电加成反应(EA)、亲核加成反应(NA)和自由基加成反应(RA)。

消去反应

消除反应涵盖失水反应等反应,主要的机理有:E1、E2反应机理。

取代反应

取代反应可细分为:亲核取代反应(亲核脂肪取代反应,SN1、SN2机理、亲核芳香取代反应(NAS)、亲核酰基取代反应)、亲电取代反应(ES)(亲电芳香取代反应(EAS))和自由基取代反应(RS)。

有机氧化还原反应

有机氧化还原反应指有机反应中的氧化还原反应,是有机氧化反应和有机还原反应的统称。在很多有机氧化还原反应中,电子转移并不实际发生,不同于电化学中的概念。

常以氧化数或氧化态作为碳原子氧化程度的判断:

烷烃:-4烯烃、醇、卤代烃、胺:-2炔烃、酮、醛、偕二醇:0羧酸、酰胺、氯仿: 2 二氧化碳、四氯甲烷: 4氧化数升高的反应称为氧化反应,分子中电子云密度降低,氧化数降低称为还原反应,既有升高也有降低的反应称为歧化反应。例如,烷烃中的甲烷燃烧氧化,可得到二氧化碳,氧化数由-4升高到 4。常见的官能团氧化还原反应包括:炔烃到烯烃、烯烃再到烷烃的还原;及醇到醛,醛再到羧酸的氧化。

很多有机氧化还原偶联反应常涉及自由基中间体。真正的有机物氧化还原反应存在于一些电化学合成反应中,例如Kolbe电解。

不对称催化还原反应及不对称催化氧化反应是不对称合成中的重要内容。

1 有机还原反应

有机还原反应有以下几种主要机理:

直接电子转移—单电子还原,如Birch还原

氢负离子转移,如Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应和氢化铝锂参与的还原反应

加氢还原,比如Rosenmund还原反应,催化剂如Lindlar催化剂、Adkins催化剂

歧化反应,如Cannizzaro反应

不符合以上机理的还原反应如Wolff-Kishner反应。

2 有机氧化反应

有机氧化反应有以下几种主要机理:

单电子转移经由酸酯中间体,如铬酸、四氧化锇、高锰酸钾。氢原子转移,如自由基卤化反应。氧气氧化,如燃烧反应。臭氧或过氧化物氧化,如臭氧化反应,机理涉及消除反应,如Swern氧化反应、Kornblum氧化反应,及IBX酸和Dess-Martin氧化剂参与的反应

由Fremy盐或TEMPO等亚硝基自由基氧化。

聚合反应

聚合反应包括加成聚合反应和逐步聚合反应。

缩合反应

缩合反应是两个反应物结合,同时生成一个小分子如水的反应。逆过程称作水解。

依官能团分类

有机反应可大致依据反应物和产物中官能团的种类而加以分类。例如,Fries重排反应中,反应物为酯,而产物为醇。

其他

涉及杂环化合物的有机反应常以杂环的元数及杂原子类型分类。此外,也可以反应物含有的碳-元素键类型来对有机反应进行分类,由此衍生出的有机化学重要分支如有机硫化学、有机硅化学、有机磷化学和有机氟化学。由此得到的很多内容与有机金属化学有相当程度的重叠 。

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有机反应类型

(两种分类方式)

1 有机反应是旧键的断裂和新键的生成。根据共价键的断裂方式的不同,可以把有机反应分为自由基型、离子型和协同反应。

共价键的断裂方式有两种。一种是成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基团,这种断裂方式称均裂(homolysis)。均裂一般在光或热的作用下发生。均裂产生的未成对电子的原子或基团.称为自由基(或游离基)。

另一种断裂方式是成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有,形成正、负离子,这种断裂方式称为异裂(heterolysis)。酸、碱或极性溶剂有利于共价键的异裂。当成键两原子之一是碳原子时,异裂既可生成碳正离子.电可以生成碳负离子。自由基、碳正离子和碳负离子都是在反应过程中暂时存在的活性中间体。在有机反应中,根据生成的中间体的不同,将反应分为自由基型反应和离子型反应。通过共价键均裂生成自由基中间体的反应.称为自由基型反应;通过共价键异裂生成碳正离子或碳负离子中间体而进行的反应称为离子型反应。离子型反应又根据试剂的类型不同.分为亲核反应和亲电反应两大类型。由亲核试剂进攻而发生的反应,叫做亲核反应;由亲电试剂进攻而发生的反应.叫做亲电反应。在这两大类型反应中.又根据反应进行的方式分为取代反应、加成反应、消除反应等,分别称为亲核取代、亲核加成、亲电取代、亲电加成、亲核消除和亲电消除等。

还有一类反应。反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行.无活性中间体生成.这类反应称为协同反应 。

2 a 取代反应:有机物分子里的某些原子或原子团被其他的原子或原子团代替的反应。包含的小类型和发生反应的有机物类别如下:

卤代:烷烃、环烷烃、苯及其同系物、酚类、醇类(与卤化氢)等。

硝化:苯及其同系物、酚类等,一般是含有苯环的物质。

酯化:酸(无机含氧酸或羧酸)与醇生成酯和水的反应。

水解:酯类(醇酯和酚酯)、卤代烃、糖类、二肽、多肽、蛋白质的水解等。

其他:醇之间脱水成醚、羧酸之间脱水成酸酐等。

b 加成反应:有机分子中的不饱和碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新物质的反应。加而成之,类似化合反应。

不饱和碳原子:该碳原子所连的原子或原子团少于4个,不一定是碳碳双键或碳碳 叁键。

(1)含-C=C-、-C、--的物质:可与H2、X2、HX、H2O等加成。包含烯烃、炔烃、油酸、油脂、裂化汽油等一切含上述官能团的物质。

(2)醛基、酮类中的碳氧双键:可与H2等加成。

(3)苯及其同系物、含苯环的物质:可与H2等加成苯环。

c 消去反应:有机物在适当的条件下,从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等),而生成不饱和(含双键或叁键)化合物的反应。 特点:脱去小分子后,有不饱和碳原子生成。

d 氧化反应、还原反应

氧化反应:有机物加氧或去氢的反应。

(1)醇的氧化:R-CH2OH 机物加-CHO 去氢氧化

(2)醛的氧化:2R-CHO 化:机-COOH 加氧氧化

(3)有机物的燃烧、使酸性KMnO4褪色(含碳碳双键、碳碳叁键的物质、苯的同系物等)的反应。

(4)醛类及其含醛基的有机物与新制Cu(OH)2、银氨溶液的反应。

(5)苯酚在空气中放置转化为粉红色物质。

还原反应:指有机物加氢或去氧的反应。

(1)烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

e 聚合反应:由小分子生成高分子的反应。

(1)加聚反应:由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。

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有机反应基础知识

有机反应决定因素

决定有机反应反应性的因素与其他化学反应的类似,特别之处涉及:①反应物和产物的稳定性——因素包括共轭效应、超共轭效应和芳香性等;②活性中间体的产生及稳定性——如自由基、碳负离子和碳正离子。

有机反应存在现象

有机化学中普遍存在同分异构现象,因此为了合成具有某一特定结构的目标分子,需要引入区域选择性、非对映异构选择性和对映异构选择性的概念。用伍德沃德-霍夫曼规则可以判断周环反应能否发生,而马氏规则和查伊采夫规则则分别可作为亲电加成反应和消除反应的参考规则。

反应是药物合成的基础

有机反应是药物合成的基础。根据2006年的一份回顾,有机反应中,大约有20%涉及氮和氧原子上的烷基化反应,20%涉及保护基的引入和脱去,11%涉及新碳-碳键的生成,10%涉及官能团的互相转化。

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有机反应机理常见问题

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有机反应定义

早期的有机反应,包括有机燃料的燃烧反应,以及制造肥皂所用的皂化反应。当今有机反应已愈发复杂,其中几个获得诺贝尔化学奖的反应为:1912年的格氏反应、1950年的狄尔斯-阿尔德反应、1979年的维蒂希反应及2005年的烯烃复分解反应。

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有机反应机理文献

聚氨酯固化剂的合成与反应机理 聚氨酯固化剂的合成与反应机理

聚氨酯固化剂的合成与反应机理

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页数: 6页

聚氨酯固化剂的合成与反应机理 作者: 胡孝勇, 郭祀远, 陈焕钦, Hu Xiao-yong , Guo Si-yuan , Chen Huan-qin 作者单位: 华南理工大学,轻工技术与工程学科博士后流动站,广东,广州,510640 刊名: 华南理工大学学报(自然科学版) 英文刊名: JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年,卷(期): 2007,35(11) 被引用次数: 2次 参考文献(11条) 1.方旭升;张彩珍 多元醇的结构舒展性与多异氰酸酯预聚物的游离 [期刊论文]-现代涂料与涂装 2004(05) 2.胡孝勇;张心亚;沈慧芳 采用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中游离TDI研究 [期刊论文]-高校化学工程学报 2005(02) 3. Dearlove T J

轻质隔墙板反应机理的探讨 轻质隔墙板反应机理的探讨

轻质隔墙板反应机理的探讨

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页数: 5页

轻质隔墙板其主要的胶凝材料为氯氧镁水泥,该水泥是用轻度煅烧菱镁矿(MgCO3)得到的菱苦土(MgO)和氯化镁溶液(卤水)调制成气硬性胶凝材料。该材料轻质,高强,硬化快,表面光泽,但泛霜、返卤、翘曲及不耐水。为改善上述不足,严格控制配合比,掺入适量的活性混合材,多元复合外加剂,效果很好。从其性能分析表明,制品孔结构的改善,是耐水性提高的主要原因。

超声有机反应简介

有关高频声波在某些介质中传播时能产生化学反应的报道最早可以追溯到20世纪20年代。进入80年代,J.-L.吕什等发现,即使使用工业乙醚,借助超声辐射也能进行格利雅反应之后,超声波对有机反应的作用才真正得到关注,并进行了系统的研究。特点 ①反应速率加快。特别是对非均相反应,超声波有明显的加速效应,许多反应可以在数十分钟甚至几分钟内完成。②反应产率提高,减少副产物。③反应条件温和。通常在室温下即可反应。④操作简便。不需搅拌,对有的反应甚至不再需要严格的无水无氧操作,许多反应可以采用“一锅”方式进行。经过20多年的发展,超声辐射技术已经成为一种方便而经济的合成手段,在有机合成中得到了广泛的应用。声化学逐渐成为继光化学、电化学等之后又一种借助物理手段实施化学反应的新兴研究领域。分类 大致可归纳为三类:①经自由基或自由基–离子中间体进行的均相反应。超声辐射作用有利于单电子转移过程,因此经自由基中间体的反应对超声辐射非常敏感;而对经离子历程的反应,主要是超声波的乳化、搅拌等机械作用的影响。②经离子中间体进行的非均相反应。这类反应得益于超声波机械作用,如混合、搅拌、颗粒变细、固体表面清洗等,超声辐射作用相对较小。③经由自由基或自由基–离子中间体进行的非均相反应。超声辐射会大大促进经由自由基中间体的反应,对经自由基–离子中间体的反应,超声辐射会改变产物中不同化合物的比例。实施方法 对有机反应实施超声辐射主要有两种:①使用超声波清洗器。在清洗槽中注入一定量的水,将反应器浸入水中就可以反应。该法的优点是设备简单,方便易行。不足之处是超声波必须通过清洗槽中的介质方能传递到反应物,能量损耗较大。此外,受清洗槽中水量的多少、反应瓶在槽中的位置等多种因素的影响,重复性较差。②使用超声波探头。它插入反应器中后直接对反应物实施超声辐射,功率大,效果和重复性均比使用超声波清洗器强。缺点是超声波探头价格较贵,探头必须耐腐蚀,在固–液两相反应中探头容易被堵塞而损坏。应用 声化学反应中,最有代表性的是巴尔比耶型反应。其中与格利雅试剂的反应尤为典型,将卤代物、金属镁和亲电反应物采用“一锅”方式在超声辐射下反应,也不需要严格的无水条件,不仅简化了操作,还大大缩短了反应时间,产率也有所提高。其他有机锂、锌、铜等试剂均可采取类似方法制备。例如,小环卡宾通常由偕二卤环丙烷在有机锂试剂作用下产生。使用超声辐射以后,它可以直接用金属锂与偕二卤环丙烷反应产生,效果更好。声化学方法已经涉及氧化还原反应、羰基化合物的缩合和加成反应、环加成反应、卡宾和类卡宾的产生及其反应、元素和金属有机化合物的制备等一系列有机反应。声化学反应的方法在工业应用上的突破,将会促成一些传统精细化工生产工艺的重大改进。

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有机化学反应机理内容简介

《有机化学反应机理》从世界知名的有机化学期刊中精选了244个反应,涵盖了氧化反应、还原反应、卤化反应、环化反应、延长碳链的反应、重排反应、自由基反应等反应类型。每一个反应都对其机理进行了详细的分析,并给出了每一步反应的电子转移路线。另外,在附录中给出了有机合成中常用缩略语的中英文名称和化学结构以及常用有机化台物中氢的酸度。

书中对每一步反应电子转移路线的规范书写,有助于读者提高剖析化学反应机理的能力。

大专院校有机化学、药物化学、应用化学等专业的本科生、研究生及教师,有机化学领域的科研人员,尤其适合有机化学的初学者阅读。

目录

第1章 氧化反应

1.1 合成醛酮

1.1.1 醇被氧化生成酮

1.1.2 末端醇被氧化生成醛

1.1.3 末端烯被氧化生成甲基酮

1.1.4 烯被臭氧氧化生成醛酮

1.1.5 环己二烯被氧化生成酮

1.1.6 邻二醇被氧化裂解生成醛

1.2 氧化缩短碳链

1.2.1 邻羟基苯甲醛被氧化生成邻二酚

1.2.2 氧化脱羧生成烯

1.3 其他氧化反应

1.3.1 环酮被氧化生成内酯

1.3.2 烯丙基被氧化生成末端醇

1.3.3 醛酮被氧化生成不饱和醛酮

1.3.4 环己二烯被氧化生成不饱和环氧乙烷

1.3.5 由β酮酯合成α重氮酯

1.3.6 DDQ氧化脱PMB

1.3.7 Tamao氧化脱硅基

第2章 还原反应

2.1 羰基被还原成亚甲基

2.2 酮或酯被还原成醇

2.2.1 酮被还原成醇

2.2.2 酯被还原成醇

2.3 苯环被还原

2.3.1 苯环被还原成二烯

2.3.2 苯环被还原成α,β不饱和酮

2.4 碳碳双键被还原成碳碳单键

2.5 脱杂原子形成碳碳双键

2.5.1 由环氧乙烷合成碳碳双键

2.5.2 由环硫乙烷合成碳碳双键

2.6 脱羟基生成碳碳双键

2.6.1 脱邻二羟基形成碳碳双键

2.6.2 脱羟基形成碳碳双键

2.7 氮原子上保护基的脱离

2.7.1 脱苄基

2.7.2 脱烷氧酰基

2.7.3 脱磺酰基

第3章 卤代反应

3.1 合成酰卤

3.2 合成α卤代醛酮

3.2.1 合成α溴代缩酮

3.2.2 酮进行α溴代

3.2.3 合成α溴代缩醛

3.2.4 由酰氯合成α溴代酮

3.3 合成α卤代羧酸

3.3.1 合成α溴代羧酸

3.3.2 由氨基酸合成α氯代羧酸

3.4 合成α卤代烃

3.4.1 醇转变为溴代烃

3.4.2 合成末端溴代烃

第4章 环化反应

4.1 合成五元环

4.1.1 合成环戊酮

4.1.2 合成五元杂环

4.1.3 合成五元碳环

4.2 合成六元环

4.2.1 合成环己酮

4.2.2 合成六元杂环

4.2.3 合成六元碳环

4.3 合成大环化合物

4.3.1 合成碳环化合物

4.3.2 合成环酮化合物

4.3.3 合成杂环化合物

4.4 合成小环化合物

4.4.1 合成四元环

4.4.2 合成三元环

4.5 合成桥环化合物

4.5.1 合成不含杂原子的桥环化合物

4.5.2 合成含杂原子的桥环化合物

第5章 延长碳链的反应

5.1 格氏试剂亲核加成

5.1.1 格氏试剂与羧酸酯加成反应

5.1.2 格氏试剂与氰基亲核加成

5.1.3 格氏试剂与酰胺亲核加成

5.1.4 格氏试剂与醛酮亲核加成

5.2 亲核试剂与亚胺正离子加成

5.2.1 氰化钠与亚胺正离子加成

5.2.2 苯环与亚胺正离子加成

5.2.3 烯醇与亚胺正离子加成

5.3 烯醇作为亲核试剂

5.3.1 烯醇与醛加成

5.3.2 烯醇与卤代烃的取代反应

5.3.3 烯胺与酸酐反应

5.3.4 烯醇与卡宾反应

5.3.5 烯醇与邻氟硝基苯反应

5.3.6 烯醇与亚胺正离子加成

5.4 碳负离子作为亲核试剂

5.4.1 碳负离子与α,β不饱和腈加成

5.4.2 碳负离子与α,β不饱和酮加成

5.4.3 碳负离子与醛酮加成

5.4.4 碳负离子与酯加成

5.4.5 碳负离子与亚胺加成

5.5 偶联反应

5.5.1 钯作为催化剂偶联

5.5.2 铑作为催化剂偶联

5.5.3 重氮酮与硼烷偶联

5.5.4 铜作为催化剂偶联

5.6 碳取代特殊氢

5.6.1 苯环氢被氰基取代

5.6.2 叔碳氢被羧基取代

5.7 环加成反应

第6章 重排反应

6.1 酸性条件下重排

6.1.1 由经碳正离子重排

6.1.2 在邻位杂原子的孤对电子的推动下重排

6.1.3 易脱去一个稳定的分子引起重排

6.1.4 六元环烷基迁移

6.2 碱性条件下重排

6.2.1 由易离去基团引起重排

6.2.2 六元环烷基迁移

6.2.3 形成自由基重排

6.2.4 形成不稳定中间体引起重排

6.3 中性条件下重排

6.3.1 由易离去基团引起重排

6.3.2 六元环烷基迁移

6.3.3 六元环氢迁移

第7章 自由基反应

7.1 由AIBN引发的反应

7.1.1 用自由基反应脱卤

7.1.2 用自由基反应脱羟基

7.2 由金属原子提供电子引发的反应

7.2.1 由金属锂提供单电子

7.2.2 由一价铜提供单电子

7.2.3 由二价铬提供单电子

7.2.4 由二价钐提供单电子

7.2.5 由金属钠提供单电子

7.3 过氧化合物引发的反应

7.4 光照引发的反应

7.4.1 光照使羰基形成自由基

7.4.2 光照使杂原子间的键断裂形成自由基

7.4.3 光照使电子转移形成自由基

7.5 形成稳定基团引发自由基反应

7.5.1 脱去氮气形成自由基

7.5.2 形成稳定的苄基自由基

7.5.3 环丙烷开环形成自由基

第8章 官能团转换反应

8.1 羧酸与羧酸衍生物互变反应

8.1.1 由羧酸合成羧酸酯

8.1.2 羧酸酯水解生成羧酸

8.1.3 由羧酸合成酰胺

8.2 醛酮的反应

8.2.1 由醛合成腈

8.2.2 由醛酮合成羧酸

8.2.3 由炔合成酮

8.2.4 由醛合成炔

8.2.5 由缩醛合成烯胺

8.2.6 由酮合成酯

8.2.7 由肟裂解生成醛

8.2.8 由烯胺合成酮

8.2.9 由酮合成烯醇磺酸酯

8.3 碳碳双键的反应

8.3.1 由碳碳双键合成醇

8.3.2 由碳碳双键合成环氧乙烷

8.4 胺的反应

8.4.1 由胺合成重氮化物

8.4.2 由胺合成碳碳双键

8.5 卤代化合物的反应

8.5.1 由氯代烃合成胺

8.5.2 由氯代物合成硫醇

8.5.3 由溴代物合成磷酸酯

8.6 其他常见官能团的转换反应

8.6.1 环氧乙烷变为环硫乙烷

8.6.2 由酰胺合成腈

8.6.3 由醇合成醚

8.6.4 酮转变为缩酮

8.6.5 醛转变为缩醛

附录1 有机化学常用缩略语表

附录2 酸碱度表

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有机沉积物酸反应及酸反应产物

酸化会引起许多问题,包括:

(1)油管上的伤害物质进入地层。

(2)表面活性剂使油藏变为油湿,特别是缓蚀剂,它还能引起乳化堵塞。

(3)水锁。

(4)当注人大量酸液时产生沥青或石蜡沉积。

除了这些常见的伤害过程外,不合理的酸化施工设计可以导致产量损害,损害包括以下几个方面:

(1)酸和沥青反应产生酸渣,特别是当存在的某些添加剂(特别是表面活性剂)或溶液中存在铁时。

(2)酸和地层物质反应生成的沉淀产物。地化模型根据地层岩石、处理液成分、压力以及温度能预测产物的化学性质,但它不能预测产物是否产生伤害。水化硅可以沉淀在粘土表面上,但不会引起伤害。像硼硅酸盐和氟硼酸盐这些化合物甚至是有利的。像氢氧化铁这样的凝胶状沉淀物,能完全堵塞孑L隙,并很难清除。另一种副产品组成的物质,如以单晶体形式的氟硅酸盐能运移到孔喉处并桥塞喉道。当酸化含硫化物的井时,甚至能在低pH值环境中沉淀的硫化铁属于这类型的另一种化合物。

(1)酸化时使用多价螯合剂来防止铁伤害问题时,当酸被用完而没有铁存在时,其剩余部分能形成沉淀物。

(2)缓蚀剂里存在的残渣或聚合物(如降阻剂)热降解产生的残渣会使渗透率降低。

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