一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法操作内容

• 负载型抗菌剂制备中的原料

（1）粉末橡胶：中石化北京化工研究院生产，商品名Narpow，具体种类如下：

全硫化丁苯粉末橡胶：VP101，凝胶含量80重量百分比，平均粒径100纳米；

全硫化丙烯酸酯橡胶：VP301，凝胶含量90％，平均粒径150纳米；

全硫化羧基丁腈橡胶：VP401，凝胶含量90％，平均粒径90纳米；

全硫化丁苯吡橡胶：VP701，凝胶含量90％，平均粒径150纳米。

（2）有机抗菌剂：

2-正辛基-4-异噻唑-3酮：常温液态，商品名OIT，大连百傲化学有限公司生产；

正丁基苯并异噻唑啉酮：常温液态，商品名BBIT，奥琪公司生产；

4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮：常温固态，商品名DCOIT，大连百傲化学有限公司生产。

（3）增塑剂：

邻苯二甲酸二辛酯：商品名DOP，市售；

邻苯二甲酸二癸酯：商品名DIDP，市售；

磷酸三甲苯酯：商品名TCP，市售。

• 抗菌热塑性塑料组合物制备中的原料

聚丙烯（PP）：中国石化燕山石化；牌号：7726；

聚乙烯（PE）：中国石化齐鲁石化：牌号：1F7B；

聚酰胺（PA）：中国石化巴陵石化股份有限公司；牌号：YH600；

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：中国石化仪征石化股份有限公司；牌号：BG80；

聚氯乙烯（PVC）：中国石化齐鲁石化股份有限公司；牌号：S-1000；

聚苯乙烯（PS）：中国石化燕山石化，牌号：666D；

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）：中石化广州石化，牌号：GH660；

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）：中国石化高桥石化股份有限公司；牌号：3513，3504；

聚碳酸酯（PC）：Bayer公司，牌号：3103；

分散剂：乙撑双硬脂酰胺（EBS）：上海长征第二化工厂；

硬脂酸钙：北京长阳农场化工厂；

聚乙烯蜡：北京化工大学；

相容剂：聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH），接枝率2％，中国石化北京化工研究院生产；

苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（SMA），中国石化高桥石化；

抗氧剂1010、168：瑞士汽巴公司（ciba）；

双螺杆挤出机：ZSK-40，德国WP公司；

双辊开炼机：上海塑机厂；

抗菌样片：利用注塑机（海天）制成50毫米×50毫米样片。

• 抗菌检测标准及操作步骤

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌（Escherichia coli）ATCC 25922，金黄葡萄球菌（Staphylococcus aureus）ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2毫升的菌悬液滴在样品表面，用0.1毫米厚的聚乙烯薄膜（4.0厘米×4.0厘米）覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37摄氏度保持相对湿度90％培养18~24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1毫升均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37摄氏度培养18~24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法实施案例

• 一、负载型抗菌剂的制备

实施例1-1

称取全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）100克，2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）30克，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置2小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂（VP101KJ-1）。

实施例1-2

称取全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）95克，正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）5克，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置3小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP101KJ-2）。

实施例1-3

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）10克，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）90克中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DOP-1#。

称取DCOIT/DOP-1#40克，全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）100克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂（VP101KJ-3）。

实施例1-4

称取全硫化丙烯酸酯粉末橡胶（VP301）100克，正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）50克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4小时后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP301KJ-4）。

实施例1-5

称取全硫化丁苯吡粉末橡胶（VP701）90克，正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）10克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4小时后取出，得到粉末丁苯吡橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP701KJ-5）。

实施例1-6

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）10克，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯（DIDP）70克中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DIDP-1#。

称取DCOIT/DIDP-1#30克，全硫化丁腈粉末橡胶（VP401）70克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3小时后取出，得到粉末丁腈橡胶负载DCOIT的抗菌剂（VP401KJ-6）。

实施例1-7

称取2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）0.5克，全硫化丁苯粉末橡胶（VP101，）100克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂（VP101KJ-7）。

实施例1-8

称取正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）100克，增塑剂磷酸三甲苯酯（TCP，市售）100克，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-1#。

称取BBIT/TCP-1#10克，全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）90克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP101KJ-8）。

实施例1-9

称取正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）400克，增塑剂磷酸三甲苯酯（TCP）100克，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-2#。

称取BBIT/TCP-2#30克，全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）70克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP101KJ-9）。

实施例1-10

称取正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）90克，磷酸三甲苯酯（TCP）10克，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-3#。

称取BBIT/TCP-3#1克，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶（VP301）99克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP301KJ-10）。

实施例1-11

称取正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT，奥琪公司）50克，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶（中国石化北京化工研究院，VP301，凝胶含量90％，平均粒径200纳米）100克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末橡胶负载BBIT抗菌剂（VP301KJ-11）。

实施例1-12

称取正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）30克，磷酸三甲苯酯（TCP）100克，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-4#。

称取BBIT/TCP-4#20克，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶（VP301）100克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1小时后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂（VP301KJ-12）。

实施例1-13

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）3克，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯（DIDP）97克中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DIDP-2#。

称取DCOIT/DIDP-2#30克，全硫化丁苯粉末橡胶（VP101）70克，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3小时后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂（VP101KJ-13）。

• 二、抗菌热塑性塑料组合物的制备

实施例2-1：抗菌聚丙烯的制备

将聚丙烯（PP，7726）100份；VP101KJ-1：0.65份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机温度为190摄氏度~220摄氏度，转速为350转/分。将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干3小时，然后在注塑温度200~220摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-1

将实施例2-1中的VP101KJ-1 0.65份替换为与实施例2-1中含量相同的2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）0.15份，其他步骤同实施例2-1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：97.3％；大肠杆菌：92.0％；

水煮后：金黄葡萄球菌：75.5％；大肠杆菌：63.2％。

从上述比较例中，可见对于聚丙烯塑料而言，在相同有机抗菌剂OIT含量的情况下，水煮前后，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于单独使用OIT的效果，水煮后VP101KJ-1抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂OIT，这可能是由于OIT被负载于丁苯全硫化粉末橡胶的表面和内部，分散性得到了改善了，还起到缓释OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和长效性得到了提高。

实施例2-2：抗菌玻纤增强聚丙烯

将聚丙稀（PP，7726）100份；VP101KJ-2：2.0份，乙撑双硬脂酰胺（EBS）：0.2份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；PP-g-MAH：3份，硬脂酸钙0.05份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190摄氏度~220摄氏度，转速为350转/分挤出造粒，挤出过程中长玻纤（国营251厂）通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混，玻纤加入量约32重量百分比。将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干3小时，然后在注塑温度200~220摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-2

将实施例2-2中的VP101KJ-2替换为与实施例2-2中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.1份，其他步骤同实施例2-2，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：98.9％；大肠杆菌：95.0％；

水煮后：金黄葡萄球菌：62.7％；大肠杆菌：60.8％。

从上述比较例中，可见对于玻纤增强聚丙烯而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP101KJ-2改性的玻纤增强PP的抗菌效果要明显好于单独使用BBIT的效果。

实施例2-3：抗菌聚乙烯的制备

将聚乙烯（PE，1F7B）100份；VP101KJ-3：3.5份，聚乙烯蜡0.1份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190摄氏度~200摄氏度，转速为350转/分挤出造粒，将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干3小时，然后在注塑温度200~210摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-3

将实施例2-3中的VP101KJ-33.5份替换为与实施例2-3中含量相同的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）0.1份，其他步骤同实施例2-3，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：96.4％；大肠杆菌：91.2％；

水煮后：金黄葡萄球菌：84.7％；大肠杆菌：81.0％。

从上述比较例中，可见对于聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。

实施例2-4：抗菌玻纤增强尼龙的制备

取尼龙（PA）100份，抗菌剂：VP301KJ-40.6份；PP-g-MAH 3份，将物料放入低速混合机充分搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为230~240摄氏度，挤出过程中长玻纤（国营251厂）通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混，玻纤加入量约34重量百分比。将挤出的粒料在120摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度230~240摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-4

将实施例2-4中的VP301KJ-4替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.2份，其他步骤同实施例2-4，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：96.3％；大肠杆菌：95.5％；

水煮后：金黄葡萄球菌：82.6％；大肠杆菌：80.4％。

从上述比较例中，可见对于玻纤增强尼龙而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP301KJ-4改性尼龙的抗菌效果要明显好于单独使用BBIT的效果。

实施例2-5：抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的制备

取聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，BG80）100份；VP701KJ-50.5份，Ag-硅酸盐玻璃抗菌剂（北京艾斯尔公司SR-104）0.4份；硬脂酸钙0.5份，成核剂（苯甲酸钠，北京化工厂）0.2份，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为240摄氏度~260摄氏度，转速为350转/分熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在80摄氏度恒温烘箱中烘干9小时，然后在注塑温度250~260摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-5

将实施例2-5中的VP701KJ-5替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.05份，其他步骤同实施例2-5，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：92.6％；大肠杆菌：90.3％；

水煮后：金黄葡萄球菌：76.7％；大肠杆菌：72.4％。

从上述比较例中，可见对于PET而言，在相同含量BBIT和无机抗菌剂SR104的情况下，利用VP701KJ-5和SR104改性的PET抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和SR104的效果。

实施例2-6：抗菌PVC的制备

取聚氯乙烯（PVC）100份，VP401KJ-64.0份，丁腈橡胶（P83伊立欧化学）30份，增塑剂（邻苯二甲酸二癸酯，DIDP）100份；硬脂酸钙0.2份，钙锌稳定剂5份；混合均匀后在双辊塑炼机上于175~180摄氏度混炼8分钟后，然后利用压片机压成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-6

将实施例2-6中的VP401KJ-6替换为4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）0.15份，其他步骤同实施例2-6，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：98.3％；大肠杆菌：96.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：92.7％；大肠杆菌：92.4％。

从上述比较例中，可见对于软质PVC而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP401KJ-6改性PVC的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。

实施例2-7：抗菌聚苯乙烯树脂的制备

取聚苯乙烯（PS，666D）100份；VP101KJ-7：30份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200摄氏度~210摄氏度，转速为350转/分熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度200摄氏度~240摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-7

将实施例2-7中的VP101KJ-7替换为2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）0.15份，其他步骤同实施例2-7，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：91.2％；大肠杆菌：89.3％；

水煮后：金黄葡萄球菌：77.4％；大肠杆菌：72.1％。

从上述比较例中，可见对于PS而言，在相同OIT含量的情况下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明显好于单独使用OIT的效果。

实施例2-8：抗菌ABS树脂的制备

取ABS树脂（3513）100份；VP101KJ-8：1.0份；抗菌剂：吡啶硫酮锌（杭州万景公司ZPT）0.1份；硬脂酸钙0.3份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230摄氏度~240摄氏度，转速为350转/分熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度230摄氏度~240摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-8

将实施例2-8中的VP101KJ-8替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.05份，其他步骤同实施例2-8，将其制成样片，进行抗菌测试。

将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：82.3％；大肠杆菌：89.4％；

水煮后：金黄葡萄球菌：64.7％；大肠杆菌：62.3％。

从上述比较例中，可见对于ABS树脂而言，在相同BBIT和吡啶硫酮锌含量的情况下，利用VP101KJ-8和吡啶硫酮锌复配改性ABS的抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和吡啶硫酮锌的效果。

实施例2-9：抗菌PP/ABS合金的制备

取聚丙烯（PP）60份；ABS树脂（3513）40份；VP101KJ-9：0.3份；抗菌剂：10，10′-氧联吩噁吡（OBPA，北京崇高纳米）0.15份；相容剂：PP接枝马来酸酐（PP-g-MAH）3份，乙撑双硬脂酰胺（EBS）：0.3份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200摄氏度~240摄氏度，转速为350转/分的转速熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度210~230摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-9

将实施例2-9中的VP101KJ-9替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.072份，其他步骤同实施例2-9，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：95.8％；大肠杆菌：97.2％；

水煮后：金黄葡萄球菌：92.8％；大肠杆菌：90.3％。

从上述比较例中，可见对于PP/ABS合金而言，在相同BBIT和OBPA含量的情况下，利用VP101KJ-9和OBPA复配后改性的塑料抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和OBPA的效果。

实施例2-10：抗菌聚碳酸酯的制备

将聚碳酸酯（PC，3103）100份；VP301KJ-10：1.0份，抗菌剂：Ag-磷酸锆（西安康旺KWAg）1.0份；抗氧剂1010：0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190摄氏度~220摄氏度，转速为350转/分挤出造粒，将挤出的粒料在100摄氏度恒温烘箱中烘干3小时，然后在注塑温度200~220摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-10

将实施例2-10中的VP301KJ-10：1.0份替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.009份，其他步骤同实施例2-10，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：89.3％；大肠杆菌：86.8％；

水煮后：金黄葡萄球菌：74.5％；大肠杆菌：70.1％。

从上述比较例中，可见对于聚碳酸酯而言，在相同BBIT和Ag-磷酸锆（KWAg）含量的情况下，利用VP101KJ-9和KWAg复配后改性的PC抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和KWAg的效果。

实施例2-11：抗菌PC/ABS合金的制备

将聚碳酸酯（PC，3103）40份；ABS树脂（3504）60份；VP301KJ-11，0.3份；抗菌剂，载锌沸石（北京集研科技公司JYZN）0.3份；抗氧剂1010：0.2份；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（SMA）5份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190摄氏度~220摄氏度，转速为350转/分挤出造粒，将挤出的粒料在100摄氏度恒温烘箱中烘干3小时，然后在注塑温度200~220摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-11

将实施例2-11中的VP301KJ-11替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.1份，其他步骤同实施例2-11，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.3％；大肠杆菌：98.7％；

水煮后：金黄葡萄球菌：94.5％；大肠杆菌：95.2％。

从上述比较例中，可见对于PC/ABS合金而言，在相同BBIT和载锌沸石JYZN的情况下，利用VP301KJ-11和载锌沸石JYZN复配后改性的塑料抗菌效果要明显好于使用BBIT和JYZN的效果。

实施例2-12：抗菌尼龙的制备

取聚酰胺（YH600）100份，抗菌剂：VP301KJ-12为3.0份；将物料放入低速混合机充分搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为230~240摄氏度，将挤出的粒料在120摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度230~240摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50摄氏度热水中浸泡16小时。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-12

将实施例2-12中的VP301KJ-12替换为正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）0.12份，其他步骤同实施例2-12，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：93.2％；大肠杆菌：91.7％；

水煮后：金黄葡萄球菌：84.5％；大肠杆菌：83.1％。

从上述比较例中，可见对于聚酰胺而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP301KJ-12改性聚酰胺的抗菌效果要明显好于单独使用BBIT的效果。

实施例2-13：抗菌聚苯乙烯树脂的制备

取高抗冲聚苯乙烯（HIPS，GH660）100份；VP101KJ-13：10份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200摄氏度~210摄氏度，转速为350转/分熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90摄氏度恒温烘箱中烘干5小时，然后在注塑温度200摄氏度~210摄氏度下注射成50毫米×50毫米的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

比较例2-13

将实施例2-13中的VP101KJ-13替换为与实施例2-13中含量相同的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）0.09份，其他步骤同实施例2-13，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：85.8％；大肠杆菌：82.3％；

水煮后：金黄葡萄球菌：69.2％；大肠杆菌：60.7％。

从上述比较例中，可见对于HIPS而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-13改性HIPS的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。

1.一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的热塑性塑料和负载型抗菌剂，其中以热塑性塑料为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1~30份；所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上；其由以下方法之一制备而得：（1）将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收；其中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100:0.3~100:50；（2）将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1~100:50；其中常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1:100~15:100；常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1:100~100:1；以上的方法中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60重量百分比，平均粒径为20~2000纳米；所述负载型抗菌剂中的常温固态有机抗菌剂为4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；所述负载型抗菌剂中的常温液态有机抗菌剂选自2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（1）中，粉末橡胶和常温液态有机抗菌剂的重量比为100:5~100:30。

3.根据权利要求2所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（1）中，粉末橡胶和常温液态有机抗菌剂的重量比为100:10~100:20。

4.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（2）中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:10~100:40。

5.根据权利要求4所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（2）中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:20~100:30。

6.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（2）中，常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为5:100~10:100。

7.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（2）中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为20:100~100:50。

8.根据权利要求7所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂的制备方法（2）中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为30:100~100:100。

9.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂中粉末橡胶的橡胶粒子凝胶含量大于或等于75重量百分比。

10.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂中粉末橡胶的橡胶粒子平均粒径为30~500纳米。

11.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述粉末橡胶包括以下物质中的至少一种：粉末天然橡胶﹑粉末丁苯橡胶﹑粉末羧基丁苯橡胶﹑粉末丁腈橡胶﹑粉末羧基丁腈橡胶﹑粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。

12.根据权利要求8所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶。

13.根据权利要求10所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述负载型抗菌剂中的增塑剂包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。

14.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述热塑性塑料选自以下物质中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。

15.根据权利要求12所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述热塑性塑料选自以下物质中的一种：聚丙烯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金、聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金、聚酰胺与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金。

16.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：其中以热塑性塑料为100重量份计，负载型抗菌剂为0.3~10份。

17.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，0.05~5份的分散剂，所述分散剂选自以下物质中的至少一种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、白油。

18.根据权利要求17所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，0.2~2份的分散剂。

19.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，0.1~30份的相容剂，所述相容剂选自以下物质中的至少一种：聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。

20.根据权利要求19所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，1~5份的相容剂。

21.根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，0.01~2份的辅助抗菌剂，所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂；所述无机抗菌剂是以杀菌金属元素为杀菌组分，以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂；所述有机抗菌剂包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10，10'-氧联吩噁吡、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的一种或几种。

22.根据权利要求21所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：包含以热塑性塑料为100重量份计，0.05~1份的辅助抗菌剂。

23.根据权利要求17所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：所述无机抗菌剂包括以下物质中的至少一种：沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂和磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂。

24.根据权利要求1~23之任一项所述的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，其特征在于：将包括所述热塑性塑料和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌热塑性塑料组合物。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法。

一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法专利目的

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的目的之一是提供一种抗菌热塑性塑料组合物，该抗菌塑料组合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有长的抗菌时效性。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的另一目的是提供所述抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。该制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法技术方案

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的热塑性塑料和负载型抗菌剂，其中以热塑性塑料为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1~30份，优选为0.3~10份。

以上所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。该抗菌剂与树脂相容性好，可提高对树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。

以上所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60重量百分比，优选为大于或等于75重量百分比，更优选大于或等于80重量百分比；其橡胶粒子平均粒径为20~2000纳米，优选为30~500纳米，更优选为50~200纳米。

所述粉末橡胶优选包括以下物质中的至少一种：粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。

以上所述负载型抗菌剂由以下方法之一制备而得：

（1）将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。

所述常温液态有机抗菌剂含量过低，所得粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低，如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此，该方法中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100:0.3~100:50，优选为100:5~100:30，更优选为100:10~100:20。

（2）将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。

有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，该方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载后的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1~100:50，优选为100:10~100:40，更优选为100:20~100:30。

当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1:100~15:100，优选为5:100~10:100。

当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1:100~100:1，优选20:100~100:50，更优选为30:100~100:100。

更具体的，在方法（2）中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。

以上所述负载型抗菌剂的制备方法中，将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》所述的粉末橡胶可以选用相关技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60重量百分比或更高，更优选75重量百分比或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20纳米~2000纳米。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

所述全硫化粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。该种粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的发明人通过研究发现，由于这种粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提高有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。

以上所述有机抗菌剂可选用相关技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）；所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）、正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）中的至少一种。

以上所述增塑剂可选用相关技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述负载型抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用相关技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所含有的负载型抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题。并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与热塑性塑料相容性好的优点。因此，将其添加到热塑性塑料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》中所述热塑性塑料选自相关技术中的各种热塑性塑料。优选选自以下物质中的至少一种：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚酯（如PET、PBT）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其中热塑性塑料的混合物（合金）优选包括聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PC/ABS合金）、聚丙烯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PP/ABS合金）、聚酰胺与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PA/ABS合金）等。

在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的分散剂有助于负载型抗菌剂在塑料中的进一步分散，使其用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。该发明所述的分散剂包括以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺（EBS）、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、白油等。其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以热塑性塑料为100重量份数计，用量为0.05~5份，优选为0.2~2份。

在《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物中加入一定量的相容剂可以使负载型抗菌剂与热塑性塑料相容性更好，进一步降低抗菌剂用量，特别是在基础树脂为热塑性塑料合金的情况下，效果更为明显。该发明所述的相容剂选自以下物质中的至少一种：聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）、聚乙烯接枝马来酸酐（PE-g-MAH）、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物（MBS）和苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（SMA）。相容剂以热塑性塑料为100重量份计，0.1~30份，优选为1~5份。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料可以单独使用上述的负载型抗菌剂，还可以将其与辅助抗菌剂一起复配使用。以进一步提高抗菌的广谱性和长效性。所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。所述无机抗菌剂是相关技术中的以杀菌金属元素为杀菌组分，以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂；其中杀菌金属元素优选Ag离子、Zn离子、Cu离子等。无机抗菌剂优选包括以下物质中的至少一种：沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂、磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂、羟基磷灰石载Ag抗菌剂和羟基磷灰石载Zn抗菌剂。所述有机抗菌剂为相关技术中常用于塑料抗菌的有机抗菌剂，优选包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10，10′-氧联吩噁吡（OBPA）、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯（IPBC）中的一种或几种。由于粉末橡胶内部和表面负载了所述有机抗菌剂，在加工过程中具有更好的流动性和润滑性，与其他辅助抗菌剂在一起，可能会产生协效作用，使需要添加的抗菌剂总量减少，降低成本。所述辅助抗菌剂以热塑性塑料为100重量份计，0.01~2份，优选为0.05~1份。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物也可以根据具体需要加入一定量的其他塑料加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，包括将所述热塑性塑料和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌热塑性塑料组合物的步骤。

具体来说，先将以上所述各个组分按量混合均匀，然后再进行熔融共混、造粒等。混合设备，可采用相关加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。熔融共混的设备可采用相关技术中的各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等，优选双螺杆挤出机。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》的抗菌热塑性塑料的制备方法中物料熔融共混温度即为通常塑料加工中所用的共混温度，可根据不同塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。

一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法改善效果

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供的抗菌热塑性塑料组合物，采用负载型抗菌剂进行抗菌改性。负载型抗菌剂采用具有交联结构的粉末橡胶作为载体，由于粉末橡胶内部高度交联的特殊结构，并且粉末橡胶具有与有机抗菌剂相容性好的优点，使其成为一种优良的有机抗菌剂载体，可将抗菌剂负载于其内部和表面，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，将其添加到热塑性塑料中，可以有效提高有机抗菌剂的抗菌效率，延长其时效性、耐水性。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》提供了的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，可以实现将热塑性塑料和负载型抗菌剂等组分一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。

《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》制备的抗菌热塑性塑料组合物具有颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

截至2011年10月，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，包括抗菌聚丙烯（PP）、抗菌聚乙稀（PE）、抗菌聚苯乙烯（PS）、抗菌聚氯乙烯（PVC）、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、抗菌尼龙（PA）、抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、抗菌聚甲醛（POM）、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、抗菌PC/ABS合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合金等等。

抗菌塑料的制备，主要是在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂的特点是安全性、耐热性、耐久性较好，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题，将无机和有机抗菌剂复配使用，综合二者的优点，弥补它们单独的不足之处，是抗菌塑料研究的热点之一。

无机抗菌剂主要是以Ag，Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于载体多孔、层状或者可溶性无定形基体中，因此在产品中可以被缓慢得释放出来，因此有较好的安全性和耐久性，例如，专利US4775585，US4906464，US4911898等介绍了沸石负载Ag，Zn离子的抗菌剂，专利US4025608，US4059678，US5296238等介绍了磷酸锆负载Ag，Zn抗菌剂，专利US6939820，CN1323588C，CN1318500C等介绍了玻璃负载Ag，Zn抗菌剂，专利US5009898和US5268174等介绍了羟基磷灰石负载Ag，Zn抗菌剂。

有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮（OIT）、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）、10，10′-氧联吩噁吡（OBPA）、正丁基苯并异噻唑啉酮（BBIT）、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯（IPBC）等等，大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，因此，与一般的无机载体（例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等）相容性不是很好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般直接将其添加到塑料中，因此，不像无机抗菌剂中的Ag、Zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的实效性，在塑料产品中会以较快的速度析出，因此，可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点。

2021年6月24日，《一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法》获得第二十二届中国专利优秀奖。

《一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法》涉及面料技术领域，尤其涉及一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法。

一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法专利目的

《一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法》的目的之一是克服2015年9月之前技术的不足，制备了一种抗菌防水透湿复合面料，该复合面料不但具有防水防雨以及透气的功能，还具有很强的抗菌特性，有效地防止了细菌可能给人体带来的伤害，而且材料结构稳定，耐低温性能好，韧性高，方便储存。

一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法技术方案

《一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法》所述复合面料包括顺次贴合在一起的外层聚丙烯无纺布、TPU膜或TPE膜、内层聚丙烯无纺布，所述外层聚丙烯无纺布与TPU膜或TPE膜之间以及TPU膜或TPE膜与内层聚丙烯无纺布之间均通过PUR胶即单组分湿固化聚氨酯热熔胶粘合固接在一起。

优选的，所述TPU膜为聚醚型热塑性聚氨酯膜，所述聚醚型热塑性聚氨酯膜由以下质量份的组分经熔融共混工艺制成：聚醚型热塑性聚氨酯100份，马来酸酐接枝苯乙稀-乙烯/丙稀-苯乙烯15份，抗氧剂1份，光稳定剂0.5份、抗菌剂8份，增韧剂1份，润滑剂0.6份。 优选的，所述外层聚丙烯无纺布和内层聚丙烯无纺布的生产物料相同，且生产物料的制备方法如下：

1）按照如下重量份配比组分

PP粉料100份，水滑石0.02份，2,4,6-三叔丁基苯酚0.15份，叔丁基过氧化新戊酸酯1份，双特丁基过氧化物1.5份，其中水滑石的粒径为0.01-5微米；

2）将上述配比好的组分经高速混合机混合，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。

优选的，所述外层聚丙烯无纺布的外侧涂覆有防水涂层。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合抗氧剂，且抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:2；光稳定剂为UV-329和UV-622的混合物，且UV-329和UV-622的质量比为1:1.5。

优选的，所述抗菌剂为载银累托石。

优选的，所述增韧剂为聚酰胺树脂；所述润滑剂为苯甲基硅油。

进一步的，所述载银累托石的制备方法如下：

1）称取累托石，所述累托石为纯度在90％以上的钠基累托石；配制硝酸银溶液，银离子浓度为0.3摩尔/升；

2）将称取好的累托石加入到配制好的硝酸银溶液中，使得硝酸银溶液中的累托石浓度为20克/100毫升，在PH值为6的常温环境下交换吸附2～3小时，在吸附过程中保持搅拌；

3）真空过滤或离心脱水，干燥后得到含银累托石。

更进一步的，步骤1）中的累托石首先进行钠化改性处理，钠化改性处理过程如下：将天然累托石充分分散在蒸馏水中，在不断搅拌的情况下，将混合后碳酸钠和多聚磷酸钠加入到水合浆状的天然累托石浆液中，其中碳酸钠和多聚磷酸钠的摩尔比为1:1，碳酸钠和多聚磷酸钠的总投加质量为累托石质量的6～8％，搅拌均匀并充分滚磨，取出密封陈化24小时后，得钠化累托石浆液；然后对得到的钠化累托石浆液在70℃、pH值为7.37的条件下，利用十六烷基三甲基溴化胺进行改性，十六烷基三甲基溴化胺的投加质量为累托石质量的8～10％，反应时间为2～3小时，即可得到钠化改性处理后的累托石。

该发明的目的之二是提供一种制备上述抗菌防水透湿复合面料的方法，其技术方案如下：

1）采用共混工艺制备聚醚型热塑性聚氨酯膜

将聚醚型热塑性聚氨酯100份，马来酸酐接枝苯乙稀-乙烯/丙稀-苯乙烯15份，抗氧剂1份，光稳定剂0.5份、抗菌剂8份，增韧剂1份，润滑剂0.6份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，双螺杆挤出机的前段温度为80～110℃，中段温度为130～150℃，后段温度为150～170℃，机头温度为80～100℃，将挤出的物料造粒即可得到聚醚型热塑性聚氨酯膜；

2）采用辊涂工艺制备复合面料

将外层聚丙烯无纺布、聚醚型热塑性聚氨酯膜以及内层聚丙烯无纺布按照辊涂的方式，通过PUR胶粘合固定在一起，其中外层聚丙烯无纺布的面密度为10～35克/平方米，内层聚丙烯无纺布的面密度为15～35克/平方米，PUR胶为点状分布，PUR胶的用量为3～5克/平方米。

一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法改善效果

1）《一种抗菌防水透湿复合面料及其制备方法》中的面料采用三层结构，由外而内依次为：外层聚丙烯无纺布、聚醚型热塑性聚氨酯膜以及内层聚丙烯无纺布，所述聚丙烯无纺布经过三防功能整理，具有拒水、抗酒精、抗血液的优良特性，而夹设在两层无纺布之间的聚醚型热塑性聚氨酯膜则具有优良的透湿气功能（即能够防止水进入内侧，而能够使水汽从内层向外层散逸），同时聚醚型热塑性聚氨酯膜还能够阻止病菌以及大分子病毒进入，从而该发明中的三层结构的面料不但具有防水防雨以及透气的功能，还具有很强的阻微生物穿透特性，有效地防止了细菌可能给人体带来的伤害，而且材料轻便，结构稳定，耐低温性能好，方便储存，同时韧性高，制备工艺简单。

2、该发明的聚醚型热塑性聚氨酯膜的组分中设置有抗氧剂和光稳定剂，从而不但使得该发明中的面料具有优异的抗老化性能和耐热性能，聚醚型热塑性聚氨酯膜的机械性能如拉伸强度、伸长率和剥离强度等指标均较好，而且使得面料具有优良的耐黄变性及紫外线稳定性能，保证了面料在户外恶劣环境中长时间使用时也不会发生变色现象。

3）该发明的聚醚型热塑性聚氨酯膜的组分中还设置有抗菌剂载银累托石，经过该发明中的特别工艺制备的载银累托石，不但因为含有银离子而具有对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和黑曲霉的100％的杀菌率，同时具有良好的耐高温性能、抗菌持久性好等优点，而且结合累托石自身具有的对细菌、霉菌强烈的吸附固定作用，使得该发明中的面料还具备了抗菌效果好，不易使细菌产生耐受性的附加提升效果。

4）该发明中的外层聚丙烯无纺布、聚醚型热塑性聚氨酯膜以及内层聚丙烯无纺布采用辊涂工艺粘贴在一起，不但具有高张力、高拉力、强韧、耐老化以及光稳定性强的特性，而且还具有防水透湿气、抗菌、阻微生物穿透的优点。

本发明公开了一种抗菌母粒及其制备方法和应用、抗菌材料，涉及高分子化合物加工技术领域。本发明公开的抗菌母粒按重量份数计包括以下组分：氯酚类抗菌剂10‑20份、分散剂5‑8份和载体树脂72‑85份。通过氯酚类抗菌剂、分散剂和载体树脂各个组分和组分含量的合理配比，使得抗菌母粒具有抗菌性能高效、稳定和抗菌持续性好等优点，可以广泛地应用于抗菌材料，使抗菌材料具有与抗菌母粒相同的抑菌性能。此外本发明还提供了上述抗菌母粒的制备方法，其工艺简单，原料来源广泛，成本低，无需复杂设备，适合工业化应用。