【学员问题】工业重金属离子废水处理技术？

【解答】工业重金属离子废水处理技术

含重金属废水处理新技术主要包括两方面，一方面是对传统技术的改进，另一方面是处理重金属废水的新方法。

1.1化学沉淀法

化学沉淀法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体法，其中较为新型的技术是铁氧体法。铁氧体法是日本电气公司（NEC）研究出的一种从废水中去除重金属离子的新方法。做法是：在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉法从废水中制取铁氧体粉末。铁氧体法可一次去除废水中多种重金属离子，铁氧体沉淀不再溶解。铁氧体法处理重金属废水效果好，投资省，设备简单，沉渣量少，且化学性质比较稳定。在自然条件下，一般不易造成二次污染。铁氧体法捕集金属离子的机理是通过晶格取代的方式而非一般的化学反应，因此有可能突破溶度积常数的限制而同时对多种重金属离子产生作用，特别适用于处理工业生产中所产生的含多种重金属离子的废水。

1.2吸附法

吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物的一种方法。海泡石是一种天然纤维状含镁水合硅酸盐粘土，对废水中重金属的吸附有很好的效果，理想分子式为[Si12Mg8（OH）4] （H2O）48H2O.海泡石对水中的 Ni2+，Co2+，Pb2+，Cu2+和 Cd2+有较好的吸附效果，尤其对高浓度重金属有较好的吸附性能。有机硅吸附剂对重金属也有较好的吸附效果。有机硅吸附剂是一类由碳官能有机硅单体制备的聚合物或经这些单体处理过的无机材料或合成材料。化工及金属冶炼企业所排出的废水中常含有有色金属及有毒金属元素，采用含NHC（S）CH3和NHC（S）NH官能团的有机硅可有效地吸附这些元素，它们具有很高的吸附容量及分配系数。此类有机硅吸附剂对Hg，Cu，As，Sb的吸附容量最大，对Cu，Hg，Te，Th，Bi的分配系数大。利用这些吸附剂可以同时分离多种金属，并且可以在很宽的pH范围内吸附重金属，一般不需要特定的pH值，但净化污水的最佳pH值为5~9.未改解的水解木质素本身可以作为吸附剂，主要用于吸附去除各种重金属离子。Karsheva等人研究发现，水溶性木质素是一种有效的吸附剂，可用于去除水中的铅离子。Lalvani发现一种可以吸附溶液中的Cr3+和Cr6+的木质素，该木质素可以去除63%的Cr6+、100%的Cr3+.

1.3离子交换法

由于重金属废水中的重金属大多以离子状态存在，所以用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属。采用微波辐射促进化学反应技术，引用氧化还原引发体系，可在纤维素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺来合成具有特定功能的吸附树脂。研究表明：在最佳的合成工艺条件下，树脂对Cu2+的吸附率为99.2%，吸附容量为49.6 mg/g，用8%NH3H2O作为淋洗液对树脂洗脱再生，洗脱率在85%以上。大昂吸附树脂重复使用7次时，对重金属离子的吸附率仍可保持在90%以上，具有良好的再生使用寿命。超级吸水树脂 SAPC 也可以脱除废水中的重金属离子，SAPC对Cr3+，Co2+离子的富集能力强，对Hg2+，Pb2+，Ni2+富集能力次之。

1.4改性滤料法

同济大学高乃云教授分别用氧化铝涂层砂和氧化铁涂层砂去处水中的金属锌，发现pH>9时，涂层砂除锌率达100%.印度工业学院Jiban K. Satpathy用平均尺寸为0.71mm的过滤石英砂涂以硝酸铁，将涂层滤料（15 cm高度）置于直径1.1 cm的玻璃柱中，实现了分别在不同的pH值条件下从镀镉、镀铬废水中有效去除镉、铬。Edwards等人用铁氧化物覆盖的砂粒柱进行了Pb2+，Cd2+，Ni3+和Cr3+吸附实验，结果表明：水中溶解态的重金属离子Pb2+，Cd2+，Ni3+，Cr3+在pH为8.5时几乎可以全部除去。高乃云等在用氧化铁涂层改性滤料除砷，实验中发现除砷效果显著，去除率可以达到95%以上，且遵循pH值、高去除率的规律[8].

1.5萃取法

萃取法属于物化处理法，是水处理技术中的一个重要方法，大多数重金属废水可以用萃取法处理。传统重金属的溶剂萃取，前处理费时费力，还必须使用大量有机溶剂，如果后期处理不当，会对环境造成二次污染。而超临界CO2流体（CO2SFE），选择性好，流程简便，萃取速度快，能耗低，后处理简单，具有溶剂萃取所没有的优势。超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体。SFE化学性质稳定，萃取条件温和，萃取后可回收，无溶剂残留，被称为“绿色溶剂”，是目前应用最为广泛的超临界流体萃取剂。尽管利用CO2SFE萃取技术大规模治理环境重金属污染的经济性尚无定论，但随着工业级CO2SFE流体萃取技术的日益完善，其节能、节时、省力的优势会逐渐显现出来。

1.6新工艺法

1.6.1无害化诱导结晶新工艺

无害化诱导结晶新工艺利用诱导结晶原理，以碳酸钠为沉淀剂，使重金属离子形成难溶盐在流态化的硅砂表面结晶沉积从而达到去除重金属的目的。这种工艺操作方便，处理量大，占地面积小，而且在硅砂表面产生的金属沉积物，结构密实，含水率低。对反应饱和后的硅砂可采取加酸溶解回收重金属或采用水泥固化硅砂的措施，从而达到对重金属废水的最终无害化处理。重金属废水经流态化结晶沉积法及过滤处理后，重金属离子去除率可达99%，无需沉淀池，反应速度快，且无污泥产生。

1.6.2微电解生物法组合工艺

采用微电解生物法组合工艺处理含铬废水时，在实验过程中，电镀废水中的重金属离子通过微电解法预处理可去除90%以上，剩余部分被后续工艺的微生物功能菌去除。实验结果表明：对Cr6+含量为50 mg/L，Cu2+含量为15 mg/L，Ni2+含量为10 mg/L的废水，经处理后，重金属离子的净化率达99.9%，且无二次污染。微电解法利用机械加工过程中的废铁屑处理电镀废水，不仅处理效果较好，而且成本低廉，操作简便。生物法净化含铬电镀废水的优点是污泥量少，净化效果好。实际工程运用中，对电镀废水选用廉价的铁碳法进行预处理，再用SR功能菌进行深度处理，也不失为一种降低处理费用提高处理效率的好方法。利用微电解生物法组合工艺处理含铬电镀废水，完全能够达到国家规定的排放标准。

1.6.3铁屑固定床工艺

铁屑固定床处理重金属废水工艺是指：电镀生产工艺过程中产生的含Cr6+废水，经过铁屑固定床的综合作用，出水在进入沉淀池沉淀后，上清液可作为处理水排放或回用。其基本原理是铁屑对絮体的电附集和对反应的催化作用，以及电池反应产物的混凝、新生絮体的吸附和床层的过滤等作用的综合效应的结果，其中主要作用是氧化还原和电附集。该工艺具有省水、节电、运行费用低、无二次污染等特点，可以解决重金属废水治理难题，对于其他重金属的处理，只需调整工艺参数即可。

1.7生化处理法

生化处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、微生物代谢等方法。

1.7.1生物吸附法

生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。藻类和微生物菌体对重金属有很好的吸附作用，并且具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点，是一种比较经济的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效 .有研究者预处理假单胞菌的菌胶团后，将其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu2+，发现当浓度高至100 mg/L时，除去率可达96%，用酸解吸，可以回收95%铜，预处理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受环境因素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水常含有多种有害重金属，影响微生物的作用，应用上受限制等，所以还需再进行进一步研究。

1.7.2生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝法的开发虽然不到20年，却已经发现有17种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，并且大多数微生物可以用来处理重金属。生物絮凝法具有安全无毒、絮凝效率高、絮凝物易于分离等优点，具有广阔的发展前景。邵颖和叶玉汉研究了聚合铝与天然阳离子有机高分子壳聚糖复合后的絮凝特征及复合絮凝剂对重金属废水的处理应用。结果表明，聚合铝与壳聚糖复合能相互促进其絮凝效能，对重金属废水的去除率可达97%以上。

2 结语

由于重金属废水处理比较复杂，且水体中含有多种重金属离子，所以在处理过程中应该考虑采用多种方法和工艺的综合运用，以达到最好的处理效果。在选择方法上也应该遵循经济、方便、不产生二次污染的原则。

以上内容均根据学员实际工作中遇到的问题整理而成，供参考，如有问题请及时沟通、指正。

重金属污染废水主要来源于金属采矿、冶炼、电解、电镀等工业，重金属离子可在水生生物中富集，通过食物链危害人体健康。吸附法是处理含重金属离子废水的一种很有前途的方法，它不仅可以降低水中重金属离子浓度，还有利于回收其中贵重的重金属。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土。蒙脱石因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，并且蒙脱石具有很大的内外表面积，这些性质决定了膨润土具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力，因此被应用于含有重金属离子的废水处理。

膨润土的基本性能及对重金属离子的吸附机理

膨润土的特性取决于蒙脱石特有的结构，蒙脱石晶格内的异价类质同象置换是其最基本、最重要的构造特性。蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片组成。硅氧四面体片中有一定量的Si4+被Al3+取代，铝氧八面体片中也可有1/6～1/3的Al3+被 Mg2+、Fe2+等取代。这种不等价的类质同相替换使得晶层产生永久性负电荷。晶层负电性主要通过静电引力吸附的K+、Na+、Ca2+等层间阳离子来平衡，这些层间阳离子具有可交换性。另外，蒙脱石晶体边缘破键，在pH >7时端面带负电荷，也可吸附少量阳离子。正是由于蒙脱石矿物的这些特性，使膨润土可用于处理含重金属离子的废水。

膨润土的改性与方法

1

改性

研究表明，通过膨润土的改性可提高其对重金属离子的去除能力。膨润土虽然具有较好的吸附性能，但是在含重金属离子废水处理的工业应用中，直接利用膨润土原土往往不能达到满意的效果，一般需将膨润土经过改性后再应用于废水处理。膨润土的改性处理方法主要有高温焙烧、酸改性或钠化改性、有机活化、无机柱撑等。

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改性方法

高温焙烧

高温焙烧的主要目的是使膨润土失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减小水膜对污染物质的吸附阻力。焙烧还使得膨润土的空隙率和表面积增加，有利于阳离子交换容量（CEC）的增加，提高膨润土的吸附性能。但焙烧温度不能超过500℃，时间以2h为宜，否则会破坏有利于吸附的构造，也增加处理成本。

酸改性

酸活化改性就是将一定细度的膨润土浸渍于酸溶液中（常采用H2SO4），水浴加热搅拌，抽滤后洗至滤液呈中性，干燥研磨即得酸改性膨润土。膨润土经酸活化改性后，孔容积得到增大，并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，层间距增大，孔道被疏通，吸附性能和阳离子交换能力得到提高。

钠化改性

由于天然膨润土一般为钙基蒙脱石，而蒙脱石层间Ca2+的交换能力远远小于Na+，因此蒙脱石必须先要钠化，使其转变为钠基蒙脱石。钠化剂的选取大多是采用较常见的钠盐，如Na2CO3、NaCl、(NaPO3)6、NaOH等。

有机活化

有机活化是用有机改性剂对膨润土进行改性，主要为蒙脱石和季铵盐阳离子表面活性剂的作用。季铵盐阳离子进入蒙脱石的层间，不但使有机蒙脱石的层间距增大，而且改善了疏水性，从而增强了去除有机污染物的能力。

无机柱撑

用柱撑剂（多为聚合羟基阳离子）取代蒙脱石层间可交换性阳离子，形成无机层间插入化合物，经干燥脱水、煅烧脱羟基等处理得到柱撑蒙脱石。柱撑后的蒙脱石层间被撑开一个到几个分子的距离，因而比表面积增大，吸附性能得以提高。

膨润土吸附重金属离子的影响因素

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温度

在100℃以下，升高温度有利于提高对重金属离子的吸附效率，当温度从20℃升高到60℃，吸附率可以提高15%～25%。温度的升高使溶液中的离子运动速度加快，促进了离子的交换反应。

2

重金属离子浓度及液固比

在重金属离子初始浓度增加，或在初始浓度不变而增加膨润土用量（即液固比减小）的条件下，膨润土对重金属离子的吸附总量增加，单位质量膨润土的吸附量却减小。

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pH

一般认为，酸性条件不利于膨润土对重金属离子的吸附作用，近中性和偏碱性条件有利于吸附作用的进行。因此，去除重金属离子多控制pH在5~9。

4

吸附时间

膨润土对重金属离子的吸附速度在前15min进行得很快，随后吸附速度减慢，一般30~50min基本达到平衡，90%左右的吸附量在60min以内完成。随着时间的延长，吸附量略有提高。

5

粒度

随着膨润土粒度的减小，端面破键增多，阳离子交换能力略有增加。同时，粒度减小，比表面积增大，物理吸附也明显增强。总的结果是随粒度减小，吸附量增加。

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