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芳香化合物磺化反应在机理上属于亲电取代反应，其反应条件大致有三种:含水硫酸、三氧化硫和发烟硫酸。其中有人 通过实验证明:苯在非质子溶剂中与三氧化硫反应时，进攻的亲电试剂为三氧化硫;含水硫酸中磺化时亲电试剂为硫酸合氢正离子(可理解为水合质子+三氧化硫);而在发烟硫酸中，亲电试剂为焦硫酸合氢离子(即质子化的焦硫酸)和H2S4O13(可理解为一分子硫酸+三分子三氧化硫)。因此，在不同条件下磺化，其反应机理略微有所不同。其中最为常见的机理如下图所示。
