由于硅的电负性较低，对四个甲基上的氢原子影响较小，所以在核磁共振谱中能给出较强的信号和一个锐利的吸收峰，而其他一般有机化合物中的质子吸收峰都出现在它的左面。因此，在核磁共振谱中通常把TMS作为化学位移的内标，并把它的化学位移定为零
四甲基硅烷在核磁共振波谱的H、C和Si谱中起到标定化学位移零点的作用。因为四甲基硅烷的12个氢是相同的，4个碳也是均等的，这样四甲基硅烷在H谱中和完全去耦的C谱中均呈现一个单峰，而目前几乎所有可用H谱和C谱研究的化合物的化学位移都在四甲基硅烷峰的低场处(即化学位移更大处)，不会产生互相干扰。
