以丙烯为原料，经次氯酸化、皂化，再经浓缩、蒸馏而得产品。丙烯与次氯酸的反应在水溶液中进行，在水中使氯气与次氯酸、盐酸保持平衡的混合状态，反应温度为30~50℃，生成的含水氯丙醇与10%石灰乳在皂化釜进行皂化，向皂化釜内通入水蒸气，蒸出生成的环氧丙烷，再经冷凝精馏即得成品。CH3CH=CH2+HOCl→CH3CHOHCH2Cl+CH3CHClCH2OH

该方法对丙烯纯度的要求不高，且收率高，但要耗用大量的氯气和石灰乳，设备腐蚀严重，造成环境污染问题，我国主要采用此法生产环氧丙烷。

主要过程为有机过氧化氢的制造，用过氧化物将丙烯氧化。该反应无论是生产有机过氧化氢或在催化剂存在下将过氧化物的氧转移到丙烯分子上都是液相反应，该方法除主产品环氧丙烷外，还有联产品。目前已经实现工业化的有乙苯哈康法和异丁烷哈康法。

乙苯哈康法以乙苯为原料经氧化制乙苯氢过氧化物，在环烷酸铜等催化剂作用下，进行丙烯环氧化反应，得到环氧丙烷，同时得到α-苯乙醇，经脱水可得到苯乙烯。

乙苯氧化的反应温度为130〜150℃，压力为0.07〜0.14 MPa，生成乙苯氢过氧化物的选择性达90%，环氧化温度为50~120℃，压力为常压~0.864 MPa。例如将乙苯氢过氧化物14%、丙烯35%、乙苯50%、α-苯乙醇1%(质量分数)的混合物加入0.4%环烷酸锰-环烷酸钠(nMo/nNa=2，摩尔比)作催化剂，在100℃反应1.5 h，得到乙苯氢过氧化物的转化率为99%，生成环氧丙烷的选择性78%，反应产物经蒸馏处理可得环氧丙烷成品，而α-苯乙醇在脱水反应器用TiO3-Al2O3作催化剂，在250~280℃脱水，100%转化为苯乙烯，其选择性为92%。

该方法特点:成本低，经济合理，三废少，同时有联产苯乙烯。

异丁烷哈康法是以异丁烷为原料，经氧化剂叔丁基氢过氧化物再与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇，工艺过程与乙苯哈康法类似。制取叔丁基氢过氧化物是在100~110℃，不用催化剂，通常用叔丁基氢过氧化物作继引发剂，丙烯环氧化的反应条件是反应温度121℃，压力4.1兆帕。在钼催化剂存在下进行，反应时间0.5 h，环氧丙烷的产率为88%(以过氧化物计)，选择性81%。此法可以联产叔丁醇，产率约60%，(CH3)2CHCH3+O2→(CH3)3COOH+(CH3)3COH