中间合金法。中间合金法适用于制备熔点高、沸点低的重稀土金属,如金属镝、镥等。
由于在炉料中添加了熔点低、蒸气压高的合金化组元金属镁和氯化钙造渣剂,因而降低了稀土金属和氟化钙渣的熔点。显著降低了钙热还原的温度,只需950~1100℃。由于还原温度较低,减少了稀土金属对坩埚材料的腐蚀,故可用钛材坩埚代替钽材坩埚。
中间合金法分两个工艺步骤:第一步是还原制备稀土镁合金;第二步是真空蒸馏除去合金中的镁和钙,得到海绵状稀土金属。用该法还原制备金属镝时,镁和氯化钙配料分别按原子比Dy∶Mg=1∶1,CaCl₂∶CaF₂(质量分数)=52∶48,还原剂钙过量10%~25%。还原温度为970℃。还原是在氩气氛中进行。还原设备见图III-13
图III-13 金属镝的还原装置图
图III-13中反应罐是由不锈钢制成的,可接真空系统和氩气。外部加热炉可用硅碳棒电阻炉。将块状的钙和镁装入还原坩埚中,CaCl₂和DyF₃装入加料器内,安装好设备。连接真空系统,抽空到1~0.1Pa后将还原设备放到加热炉内,继续抽真空。加热至750℃后充入氩气,继续升温至900℃。在金属镁、钙全部熔化后把DyF₃和CaCl₂加入反应坩埚中,并将温度升至950℃,保温20~30min,以使炉料充分反应。反应完成后,提出反应罐使其与水平线成30°角,并快速冷却。然后取出坩埚,倒出炉料得到DyMg合金。金属镁、钙的蒸气压明显高于金属镝的蒸气压,因此在镝镁合金熔点以下于高真空炉中进行蒸馏可除去镁和钙,而得到海绵状镝金属。蒸馏前将合金破碎成5~10mm的小块,置于蒸馏罐内(见图III-14),进行真空蒸馏。蒸馏过程中真空度要保持不低于6.5×10⁻³Pa。并逐渐升温至900℃并保温数小时。随着合金中镁含量不断减少,合金的熔点也逐步升高,此时可以提高
中间合金法制备
图III-14 蒸馏设备示意图
1—坩埚底垫;2—稀土镁合金;3—坩埚;
4—不锈钢衬套;5—挡板;6—硅碳棒电炉;
7—不锈钢蒸馏罐;8—热电偶
蒸馏温度至970℃并保温约20h,然后将蒸馏罐冷至室温,取出金属。金属的回收率可达94%。镝的纯度可达99.7%。
主要用途:
(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用,在这种磁体中添加2~3%左右的镝,可提高其矫顽力,过去镝的需求量不大,但随着钕铁硼磁体需求的增加,它成为必要的添加元素,品位必须在95~99。9%左右,需求也在迅速增加。
(2)镝用作荧光粉激活剂,三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子,它主要由两个发射带组成,一为黄光发射,另一为蓝光发射,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。
(3)镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金的必要的金属原料,能使一些机械运动的精密活动得以实现。
(4)镝金属可用做磁光存贮材料,具有较高的记录速度和读数敏感度。
(5)用于镝灯的制备,在镝灯中采用的工作物质是碘化镝,这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,已用于电影、印刷等照明光源。
(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。
(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展,镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。
(8)镝化合物纳米纤维具有高强度、高表面积,所以可以用来加强其他材料或作催化剂。在450巴压力下对DyBr3和NaF的水溶液加热17小时至450 °C,可以制成氟氧化镝纤维。这种材料在超过400 °C高温下,可以在各种水溶液中存留超过100小时而不会溶解或集聚。
(9)隔热退磁冰箱用到某些顺磁性镝盐晶体,包括镝镓石榴石(DGG)、镝铝石榴石(DAG)和镝铁石榴石(DyIG)等。
(10)镝-镉氧族元素化合物是红外线辐射源,能用于研究化学反应。镝及其化合物有很强的磁性,所以在硬盘等数据储存装置中都有用到。
(11)钕-铁-硼磁铁中钕部分可以替换为镝,以提高矫顽力,从而改善磁铁的耐热性能,用于电动汽车驱动马达等性能要求较高的应用上。用了这种磁铁的汽车每辆可含高达100克的镝。根据丰田汽车每年200万辆车的预计销售量,很快就会耗尽全球镝金属的供应。替换成镝的磁铁还具有较高的抗腐蚀性。