按照所遵循化学反应机理的不同,可将均相沉淀法分成六类:
上述尿素水解法就属于这一类。尿素水解不但可用来制取紧密的、较重的无定形沉淀,也可用于沉淀草酸钙、铬酸钡等晶态沉淀,因为草酸钙可溶于酸性溶液中,借助于尿素水解缓慢升高pH,草酸钙就生长为晶形良好的粗粒沉淀。这类方法也包括缓慢降低溶液pH的办法,例如借助于β-羟乙基乙酸酯水解生成的乙酸,缓慢降低pH,可以使【Ag(NH3)2】Cl分解,生成大颗粒的氯化银晶体沉淀。
解产生所需的沉淀离子这类方法所用的试剂种类很多,控制释出的离子有PO婯、SO娸、C2O娸、S、CO娫、Cl等,以及8-羟基喹啉,N-苯甲酰胲等有机沉淀剂。所得的沉淀绝大部分属于晶态沉淀,只要控制好反应的速率,常能得到晶形良好的大颗粒晶体,从而减小了共沉淀现象,取得好的分离效果。
1950年中国学者顾翼东等使钨的氯络合物或草酸络合物缓慢分解,以析出密实沉重的钨酸沉淀。这是首次采用控制金属离子释出速率的办法进行均相沉淀。类似的方法还有利用乙二胺四乙酸(EDTA)络合金属离子,然后以过氧化氢氧化分解EDTA,使释出金属离子进行均相沉淀。络合物分解法通常能获得良好的沉淀,但由于反应过程中破坏了络合剂,有时候沉淀分离的选择性会受到影响。
例如,用ClO婣氧化I成IO婣,使钍沉淀成为碘酸钍。IO婣离子也可由高碘酸还原而得。中国学者蔡淑莲则在有 IO婣的硝酸溶液中,用过硫酸铵或溴酸钠作氧化剂,把Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ),这样所得的碘酸高铈,质地密实,便于过滤和洗涤,可使铈与其他稀土元素很好地分离,灼烧成氧化物后,适合于作铈的定量分析。
除了让一种试剂分解产生所需的沉淀离子外,也可在溶液中让构造简单的试剂合成为结构复杂的螯合(见螯合作用)沉淀剂,以进行均相沉淀,即在能生成沉淀的介质条件下,直接合成有机试剂,使它边合成,边沉淀。例如,借助于亚硝酸钠与β-萘酚反应合成 α-亚硝基-β-萘酚,可均相沉淀钴;借助于丁二酮与羟胺合成丁二酮肟,可均相沉淀镍和钯;用苯胲与亚硝酸钠合成N-亚硝基苯胲,可均相沉淀铜、铁、钛、锆等。
20世纪70年代,酶化学反应也应用到均相沉淀中。例如,Mn(Ⅱ)和8-羟基喹啉生成的螯合物在pH为5时并不沉淀。加入尿素,置于35℃恒温水浴中,由于该温度下尿素基本不水解,仍不起反应,溶液依然是澄清的。加入很少量的脲酶后,脲酶对尿素水解有催化作用,溶液的pH才缓慢上升,这样可得性能良好的Mn(C9H6ON)2沉淀。过滤洗净后,在170℃烘干称重,即可测定锰。
均相沉淀不仅能改善沉淀的性质和沉淀分离的效能,而且是研究沉淀和共沉淀过程的很有效的工具。