弱碱性芳香化合物和杂环胺的重氮化反应通常在浓硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸混合物以及盐酸介质中进行。几个代表性的重氮化反应如表1所示
一、浓硫酸中的重氮化反应(亚硝酰基硫酸法)
碱性极弱的芳伯胺难溶于稀酸溶液。而易溶于浓硫酸并形成亚硝酰基,在90%~96%的硫酸中弱碱性胺的重氮化反应十分容易进行。通常在冷却搅拌下将胺加入到亚硝基硫酸的硫酸溶液中开始反应.反应速度取决于胺的结构和所用催化剂。
二、2硫酸和醋酸混合物中的重氮化反应
由于溶解性的问题,有时候须考虑硫酸与醋酸混合而成的重氮化反应介质。弱碱性胺在其中的重氮化反应十分成功且反应速率高。该方法最早由Herbert等提出并被广泛利用,它不但能使弱碱性胺也能使强碱性芳香胺和杂环胺发生重氮化反应,前提是所用胺在硫酸中不发生分解。
三、硫酸和磷酸混合物中的重氮化反应
在硫酸和磷酸混合物中进行重氮化的方法由Bermes提出.对于部分含有吸电子基的弱碱性胺.须以亚硝酰基硫酸为亚硝化试剂并以磷酸混合物作为重氮化介质。该方法也可用于杂环胺重氮化反应。通常是将胺的硫酸溶液加入到亚硝基硫酸的硫酸溶液中或将磷酸加入到胺和亚硝基硫酸的硫酸溶液中开始进行,其反应速率要高于硫酸介质。
四、盐酸中的重氮化反应
如前所述,芳香伯胺主要通过与亚硝酸作用而发生重氮化反应.但由于亚硝酸很不稳定.通常是用亚硝酸钠和盐酸使其生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应形成重氮盐.这也是运用最广的重氮化方法。通常要求盐酸过量使反应混合物呈酸性,以避免重氮离子与活性芳香环发生偶联反应。考虑到亚硝酸的不稳定性.反应中亚硝酸钠须稍微过量,反应后过量的皿硝酸钠可用尿素除去。