然而,磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避,尚未得到解决,阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,本身就比钴酸锂要低得多。
为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多,制成的电池体积将十分庞大,不仅毫无优势可言,而且很难应用于实际。
因此,提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。
举例来说,Ni(OH)2 是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前,人们采用片状的Ni(OH)2,其振实密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片状的Ni(OH)2,显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。
本实验室借鉴高密度球形Ni(OH)2 的研究成果,开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料,包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振实密度已可达到2.9g/cm3,远高于商品化的同类材料。研究和实际应用表明,球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点,而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片品质;此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。
在此基础上,我们提出:球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内外报导的LiFePO4 正极材料都是由无规则的颗粒组成的,粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此,本项目致力于LiFePO4 材料颗粒的球形化,通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量;在此基础上,发挥球形材料易于表面包覆的优势,进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能;在对LiFePO4 材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中,充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果;最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4 正极材料,使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池,促进该材料的产业化。
目前,本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料,通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体,再与锂源、碳源共混热处理,通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大(振实密度可达1.6-1.8g/cm3)、流动性好、可加工性能好,可逆容量140mAh/g。