硫醇中，硫原子为不等性 sp 杂化态，两个单电子占据的 sp 杂化轨道分别与烃基碳和氢形成 σ 键，还有两对孤对电子占据另外的两个 sp 杂化轨道。由于硫的 3s 和 3p 轨道形成的杂化轨道比氧的 2s 和 2p 轨道形成的杂化轨道大，故 C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。
在甲硫醇中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm，都比甲醇中的 C-O 和 O-H 键长大。∠CSH 则为 96°，小于 ∠COH。
硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。
