端羟基聚丁二烯存在以下缺点:
(1)与相应的固体橡胶相比,价格较贵;
(2)与固体橡胶比较,液体橡胶的强度、抗弯曲性能、老化性能(特别是高温性能)还有若干问题。
(3)在增强填充剂的混炼、成型加工中必须建立独自的加工工艺(已有的橡胶加工设备难于使用)。
(4)如不能使加工工艺机械化、自动化和连续化,则相反地会使产品的价格更高。
所以要充分利用其优点克服其缺点,开发有特色的民用途径。
2、各种橡胶类弹性体的制备
由端羟基聚丁二烯制备橡胶弹性体的方法和聚氨酯完全相同,有一步法和预聚物法。一步法就是将端羟基聚丁二烯、链延伸剂、交联剂、固化催化剂、补强剂等配合剂充分混合在一起,经脱泡浇注到模具中,即可得到所需制品。预聚物法,就是先将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应,制成端异氰酸酯预聚物,然后再与其他配合剂混合,经上述工艺过程而得到制品。
常用配合剂有多异氰酸酯固化剂:甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯(HMDI)4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多甲撑多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-环已撑二异氰酸酯、1,4-四氢萘撑二异氰酸酯等。
链延伸剂有1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A系二醇、甘油、蓖麻油、三羟甲基丙烷等。
异氰酸酯和醇反应的催化剂有二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等。
为了提高其耐老化性能,还要加入防老剂。
根据不同需要还可加入紫外线吸收剂、增容剂、难燃剂、发泡剂、着色剂等。
为了提高其强度和抗弯曲性,研制了一些新的配合剂如新的固化剂:路易斯酸和酰胺类金属化合物、改性多磷酸、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸等。还有一些特殊的固化剂,如磷氮氯聚合物[(PNCl2)n],既是固化剂,又是难燃剂。特点是可避免由于加入其他难燃剂如硼酸亚铝等引起的橡胶物理性能的降低,由此种固化剂可制成耐火端羟基聚丁二烯橡胶。
调整配合剂的种类和用量,可制得各种物理性能的弹性体。如不同的补强剂对弹性体的性能有不同的影响,甚至不同形状的同一补强剂对弹性体性能的影响亦不相同。鉴于这种情况,端羟基丁二烯固化物的性能可在较宽的范围内进行调整。端羟基聚丁二烯橡胶补强系的物理性能列于表2。从表2可以看出用预聚物法所制得的橡胶的物理性能最好。
表2 端羟基聚丁二烯液体橡胶补强系的物理性能
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
制 法 | 一步法 | 一步法 | 一步法 | 一步法 | 预聚物法 | 预聚物法 |
端羟基聚丁二烯品种 | CS-15 | R-45M | CS-15 | CS-15 | R-45M | R-45M |
补 强 系 | ISAF-LS 50份 | ISAF-LS 50份 | ISAF-HM 50份 | HAF 50份 | 短链二醇 29.6份 | 短链二醇 21.3份 |
硬 度(肖氏A) | 76 | 85 | 70 | 82 | 97 | 94 |
抗张强度(公斤/厘米2) | 160 | 150 | 178 | 195 | 208 | 220 |
伸长(%) | 250 | 270 | 480 | 200 | 440 | 493 |
200%模量(公斤/厘米2) | 40 | 70 | 63 | 192 | 137 | 98 |
撕裂强度(公斤/厘米) | 36 | 26 | 61 | 53 | ||
耐屈挠性(循环) | 1.1×104 | 4.4×104 |
注:(1)ISAF-LS、ISAF-HM、HAF均为炭黑商品名称。
(2)短链二醇是N,N双-(2-羟丙基)苯胺。
(3)表中各配方均使用异氰酸酯进行链延长和固化,未给出详细组分。
由端羟基聚丁二烯制得的橡胶的低温特性、水解稳定性均良好,耐热性能也大大改善(见表3、表4、表5),尤其是和聚醚或聚酯聚氨酯相比,某些特点更加突出。例如聚酯聚氨酯,置于沸水中六天,几乎完全分解,而在同样条件下,端羟基聚丁二烯聚氨酯的力学性能无显著变化。在橡胶制品中,以轮胎对材料性能的要求最苛刻,除耐屈挠性外,端羟基聚丁二烯补强系固化物基本上可以满足轮胎的性能要求。
液体橡胶工业是刚刚兴起的新兴工业,需要有特有的加工工艺和设备,工艺过程如图1所示。从图1可以看出,使用液体橡胶制橡胶制品需要混合、脱泡、注射成型等机械,而这些机械的研制是该领域的重要课题之一,在研制过程中,可借鉴塑料工业已有的成果,有些新机械已经研制成功。
与固体橡胶相比,液体橡胶的强度、抗屈挠性较差,制成的轮胎在高速行驶过程中,出现内部发热问题,今后还有待于开发新的主链延长剂、交联剂和补强剂。鉴于存在这些问题,国外先以比较简单的自行车轮胎为目标,进行研究,并加速开发浇铸或回转成型制轮胎的方法。端羟基聚丁二烯在-50℃仍保持橡胶弹性的耐寒性能、优良的涂装性能、吸收冲击的性能,将其制成汽车防撞、防震器等有特别重要的意义。用连续化自动化生产和使用浇注工艺还可大大降低制品的成本。如在月产10万个(每个重约500克)的这种汽车零件工厂中,将以前使用的固体橡胶压缩成型加工法,换成液体浇注工艺总费用可降低75%,因产品小,加工设备亦简单。
因端羟基聚丁二烯有优良的电气性能,耐水、耐腐蚀性能和尺寸安定性,可用浇注法制成形状复杂的绝缘材料(如电缆接头),国外已有商品出售。