目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示:
在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通过脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量进一步提高。
脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯(如IPDI、TMXDI)为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)进行;此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。
