阳极
阳极和阴极的作用不同，对材质要求也各异。
分可溶性和不可溶性两类。在精炼铜用的电解槽中，阳极材料为可溶性的待精炼的粗铜。它在电解过程中溶入溶液，以补充在阴极上从溶液中析出的铜。在电解水溶液（如食盐水溶液）用的电解槽中，阳极为不溶性的，它们在电解过程基本不发生变化，但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。在化学工业中，大多采用不溶性阳极。
阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求（如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格）外，还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。长期以来，石墨是使用最广泛的阳极材料。但石墨多孔，机械强度差，且容易氧化成二氧化碳，在电解过程中不断地被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。用于电解食盐水溶液时，石墨电极上的析氯过电位也较高。
60年代H.比尔提出的在钛基上涂覆氧化钌、氧化钛而形成的金属氧化物电极是阳极材料的一个重大革新。二氧化钌对某些阳极反应如析氯、析氧具有很好的催化活性，能在高电流密度下工作而槽电压比较低。最突出特点是具有很好的化学稳定性，工作寿命比石墨阳极长得多。例如在氯碱生产用的隔膜电解槽中，其寿命可达10年以上。由于它不易腐蚀，尺寸稳定，被称为形稳性阳极。为适应不同要求和用途，可在涂层中添加其他组分，如加入锡、铱可提高氧的过电位，改善阳极的选择性，又如加入铂可提高电极的稳定性等。目前，贵金属涂层的金属阳极在化学工业中已得到普遍推广。
在熔融盐电解槽中，因电解温度比水溶液电解槽中高得多，对阳极材料要求更严，电解熔融氢氧化钠，一般可用钢铁、镍及其合金。电解熔融氯化物，只能用石墨。
阴极
以金属或合金作为阴极时，由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中，阴极一般产生析氢反应，过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗，目前采用各种方法制备高比表面积，并具有催化活性的阴极，如多孔镍镀层阴极。
为了提高产品质量，也可采用特殊的阴极材料，如在水银法电解食盐水溶液制取烧碱的汞阴极中，利用汞析氢过电位高的特点，使钠离子放电，生成钠汞齐，然后在专用的设备中，用水分解钠汞齐制取高纯度、高浓度碱液。另外，为了节约电能也可采用耗氧阴极，使氧在阴极还原，以代替析氢反应，按理论计算可降低槽电压1.23V。
为防止阴、阳两极产物混合，避免可能发生的有害反应，在电解槽中，基本上都用隔膜将阴、阳极室隔开。隔膜需有一定的孔隙率，能使离子通过，而不使分子或气泡通过，当有电流流过时，隔膜的欧姆电压降要低。这些性能要求在使用过程中基本不变，并且要求在阴、阳极室电解液的作用下，有良好的化学稳定性和机械强度。电解水时，阴、阳极室的电解液相同，电解槽的隔膜只需将阴、阳极室隔开，以保证氢、氧纯度，并防止氢氧混合发生爆炸。更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴、阳极室的电解液组成不同。这时隔膜还需要阻止阴、阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用，如氯碱生产中隔膜法电解槽中的隔膜，可以增大阴极室氢氧离子向阳极室扩散和迁移的阻力。
隔膜由惰性材料制作，如氯碱工业中长期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不稳定，当盐水中含有钙、镁杂质时，容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料，或以树脂为主体做成微孔隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。近年来氯碱生产开发的阳离子交换膜是新型的隔膜材料。它具有对离子透过的选择性，可使氯离子基本上不进入阴极室，从而可以制得氯化钠含量极低的碱液。
