20世纪30年代末期以前，原子物理的光谱学实验主要在可见光波段内进行，它以测量波长为主，当时只能观察和初步测量一些核的磁超精细结构及少数核的电四极矩对其的影响(见原子光谱的超精细结构)，测量准确度不高;在分子物理方面，因分子带状光谱主要在红外波段，当时观察仪器的灵敏度和分辨率都较差，准确测量分子结构和超精细作用等更为不易。 1933年C.E.克利顿和N.H.威廉斯首先在微波波段探索氨分子的谱线，成为射频波普学的先河。1938年I.I.拉比等人的著名实验开创了原子束和分子束对电磁波共振的研究。第二次世界大战以后，由于电子学和微波技术的进展，探测仪器的灵敏度、分辨率有了大幅度的提高，又因实验技术的革新，除碰撞法(见电子同原子碰撞)外的原子和分子物理重要实验，主要是在微波波段内以共振方法进行的。扎沃伊斯基(1945)对电子自旋共振、F.布洛赫和E.M.珀塞耳(1946)对核磁共振、H.G.德梅尔特和H.克吕格尔(1951)对核电四极矩共振实验观察的成功，使波谱学迅速扩展到射频波段。A.卡斯特勒(1950)光抽运的倡始(见激光器)，射电星际波谱(1951)的出现，使波谱学内容更加丰富充实。波谱学的测量以频率为主，这种测量的准确度比可见光和红外波段内测量波长所得的结果，一般提高百万倍以上。因测量准确度的提高，观察到的新现象接踵出现。

原子磁超精细结构的测定 早在1927年，人们由铋(Bi)离子的光谱实验中发现了原子谱线的磁超精细结构。采用原子微波共振法进行测量后，测量准确度提高很多，突出的成就是对铯[914-1]的基态超精细跃迁频率的测量，准确度可达1×10;并测定了许多前所未测的原子。1954年还测得碘(I)、铟(In)、镓(Ga)等原子磁八极矩的影响。

兰姆移位微波原子波谱实验的另一突出成就是测出辐射场对原子态的影响，发现兰姆移位，如氢的2sS态对2pP态的移位为1057.845±0.009MHz(依玻尔和狄克理论这二态是重合的)，导致了量子电动力学理论的建立。1960年激光问世后，采用新的技术，又发现和测定了氢原子基态1sS的兰姆移位。

、变异 由实验测定结合理论计算，发现电子和子自旋[kg2][kg2]因子(应为[kg2]2)和精细结构常数[kg2][kg2]的变异。测定电子的为2×(1.001159622±0.000000027)(见原子磁矩)，氢原子基态跃迁的精细结构常数的倒数为137.0357±0.0008。

核电四极矩超精细结构的准确测定 自然界中有许多原子核电荷的分布偏离球形对称，早在20世纪30年代在铕离子(Eu)的磁超精细结构的异变中发现，[kg2]理论上借核电四极矩和它周围电场梯度相互作用(简称核电四极矩耦合)的能量校正，得到解释。用原子束在微波波段进行频率测量后，提高了准确度，并测得了许多核电四极矩耦合常数。用射频核四极共振直接测量频率后，工作开展得更快，除大幅度提高了测量准确度外，还测出核电四极矩耦合受化学结构、固体点阵温度、相变、位错、缺陷、掺杂、纯度、热振动等影响。1954年，又测出了通过研究微波与物质的相互作用，获得分子转动能级(见分子光谱)和有关跃迁信息的学科。微波是波长为1~1000毫米的波，按其波长不同分为若干波段