半导体制冷器件的工作原理是基于帕尔帖原理，该效应是在1834年由J.A.C帕尔帖首先发现的，即利用当两种不同的导体A和B组成的电路且通有直流电时，在接头处除焦耳热以外还会释放出某种其它的热量，而另一个接头处则吸收热量，且帕尔帖效应所引起的这种现象是可逆的，改变电流方向时，放热和吸热的接头也随之改变，吸收和放出的热量与电流强度I[A]成正比，且与两种导体的性质及热端的温度有关，即: Qab=Iπab
πab称做导体A和B之间的相对帕尔帖系数 ，单位为[V], πab为正值时，表示吸热，反之为放热，由于吸放热是可逆的，所以πab=-πab
帕尔帖系数的大小取决于构成闭合回路的材料的性质和接点温度，其数值可以由赛贝克系数αab[V.K-1]和接头处的绝对温度T[K]得出πab=αabT与塞贝克效应相，帕尔帖系也具有加和性，即:
Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I
因此绝对帕尔帖系数有πab=πa- πb
金属材料的帕尔帖效应比较微弱，而半导体材料则要强得多，因而得到实际应用的温差电制冷器件都是由半导体材料制成的。
AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素或同种类型的化合物质间，晶格热导率Kp随着平均原子量A的增长呈下降趋势。RWKeyes通过实验推断出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似与原子量A成正比，因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。
半导体制冷材料的另一个巨大发展是1956年由AFIoffe等提出的固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变，使得声子散射增加，从而降低了晶格导热率，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Te3-50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te3相比较，其热导率降低33%，而迁移率仅稍有增加，因而优值系数将提高50%到一倍。
Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi-Sb合金和YBaCuO超导材料等曾经成为半导体制冷学者的研究对象，并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别介绍这几种热电性能较好的半导体制冷材料。
二元固溶体，无论是P型还是N型，晶格热导率均比Bi2Te3有较大降低，但N型材料的优值系数却提高很小，这可能是因为在Bi2Te3中引入Bi2Se3时，随着
Bi2Se3摩尔含量的不同呈现出两种不同的导电特性，势必会使两种特性都不会很强，通过合适的掺杂虽可以增强材料的导电特性，提高材料的优值系数，但归根结底还是应该在本题物质上有所突破。
Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶体结构，Sb2Se3是斜方晶体结构，在除去大Sb2Se3浓度外的较宽组份范围内，他们可以形成三元固溶体。无掺杂时，此固溶体呈现P型导电特性，通过合适的掺杂，也可以转变为N型导电特性。在二元固溶体上添加Sb2Se3有两个优点:首先是提高了固溶体材料的禁带宽度。其次是可以进一步降低晶格热导率，因此Sb2Se3不论是晶体结构还是还是平均原子量，都与Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。当三元固溶体中Sb2Te3+5% Sb2Se3的总摩尔含量在55%~75%范围时，晶格热导率最低，约为0.8×10-2W/cm K，这个值要略低于二元时的最低值0.9×10-2W/cm K。
但是，添加Sb2Se3也会降低载流子的迁移率，将会降低优值系数，因此必须控制Sb2Se3的含量。
AgTi Te材料由于具有很低的热导率(k=0.3 W/cm K),因此如能通过合适的掺杂提高其载流子迁移率μ和电导率σ，将有可能得到较高的优值系数Z。RMAyral-Marin等人通过实验研究，发现将AgTi Te和CuTi Te通过理想的配比形成固溶体，利用Cu原子替换掉部分Ag原子后，可以得到一种性能较好的P型半导体制冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右时，材料的热电性能最好。由此可见Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的确是一种较好的P型半导体制冷材料。
无掺杂的Bi-Sb合金是目前20K到220K温度凡内优值系数最高的半导体制冷材料，其在富Bi区域内为N型，而当Sb含量超过75%时将转变为P型。在Bi的单晶体中引入Sb，没有改变晶体结构，也没有改变载流子(包括电子和空穴)浓度，但是拉大了导带和禁带之间的宽度。Sb的含量为0~5%时禁带宽度约为0eV，即导带和禁带相连，属于半金属;Sb含量在5%~40%时，禁带宽度值基本是在0.005eV左右，当Sb的含量在12%~15%时，达到最大，约为0.014eV，属于窄带本征半导体。由上文所述，禁带宽度的增加必将提高材料的温差电动势。80K到110K温度范围内，是Bi85Sb15的优值系数最高，高温时则是Bi92Te8最高。
根据上面的介绍可知,在50K到200K的温度范围内,性能最好的半导体制坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金，其中Sb的含量在8%~15%。在100K零磁场的情况下，Bi-Sb合金的最高优值系数可达到6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的p型固溶体材料在100K时的优值系数却低于2.0×10-3K-1并且随着温度的下降迅速减小。因此，必须寻找一种新的p型低温热电材料，以和n型Bi-Sb合金组成半导体制冷电对。利用高Tc氧化物超导体代替p型材料，作为被动式p型电臂(称为HTSC臂，即High Tc Supercon-ducting Legs),理论上可以提高电队的优值系数，经过实验证明也确实可行。半导体制冷电对在器件两臂满足最佳截面比时的最佳优值系数为:
zmax= (1)
式中的下标p和n分别对应p型材料和n型材料。由于HTSC超导材料的温差电动势率α几乎为零，但其电导率无限大，因此热导率κ和电导率δ的比值κ/δ却是无限小的，这样式(1)可以简化为:
zmax(HTSC)=
即由n型热电材料和HTSC臂所组成的制冷电对的优值系数，将等于n型材料的优值系数。
Mosolov A B等人分别利用以SrTiO3座基地的YBaCuO超导薄膜和复合YBaCuO-Ag超导陶瓷片作为被动式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合金作为n型材料，制成单级半导体制冷器。实验结果表明:利用YBaCuO超导薄膜制成的制冷器，热端温度维持在85K，零磁场时可达到9.5K的最大制冷温差，加上0.07T横向磁场时能达到14.4K;利用YBaCuO-Ag超导陶瓷片制成的单击制冷器，热端温度维持在77K时，相应的最大制冷温差分别是11.4K和15.7K。从半导体制冷器最大制冷温差计算公式，可以反算出80Kzuoyou这种制冷电对的优值系数约为6.0×10-3K-1，可见这种电对组合是有着很好的应用潜力的。随着高Tc超导体材料的发展，这种制冷点队的热端温度将会逐渐提高，优值系数也将逐渐增大，必将获得更广泛的应用。
