燃烧量热计的结构通常分为体系和环境两部分。体系包括燃烧室、量热介质、容器、温度计和各种附属装置;体系以外称作环境。燃烧室分为定压和定容两类。定容(弹式)适合于固体和液体物质的燃烧;定压(火焰式)适合于气体或挥发性液体的燃烧。常用的量热介质是水,环境是一个恒温槽。量热用的温度计有:汞温度计(贝克曼型和量热学型)、热电偶堆、铂电阻、热敏电阻、石英温度计。温度测量的分辨率可达 0.0001K或更好。石英温度计和电阻温度计还可与数字显示仪和打印机联用。
燃烧量热实验一般分为三部分:能量测量、化学计算和标准态更正。
量热原理是在绝热条件下测量一定量物质燃烧产生的体系的温度升高,并与在绝热条件下已知能量引起的温度升高相比较。绝热条件下体系温度升高 1度所需的能量称作量热计的能当量,其测定方法有:①加入准确的电能法;②燃烧标准物质(例如苯甲酸)法。
实际测量的温度升高,必须对加入体系的功(如搅拌)及体系与环境间热交换的影响作更正。在仔细设计的量热计中,搅拌热必须恒定,热交换一般被尽可能地减小或消除,并近似地认为与体系对环境的温差成正比,即遵从牛顿冷却定律。连续测量燃烧前后体系温度的变化,可以计算这些更正值,从而得到绝热条件下体系的温度升高,然后由能当量计算燃烧过程的能量。
化学计量包括反应物(质量、纯度和杂质)和产物(成分、含量和状态)的计量分析,以确定燃烧反应量、反应完全性和副反应量。这些计算的准确度应与能量测量的要求一致。在更正各种副反应的能量后,可从燃烧过程的能量得到样品的燃烧热。
标准态的更正是把实验测定的燃烧热更正到标准态下的燃烧热。经过若干假想的过程,把反应物和产物分别从燃烧反应的实际状态转变到各自的标准态。这包括反应物或产物的压缩、混合、溶解、蒸发、稀释等或相反的过程。这些过程的能量和就是标准态更正值,一般很小。目前对含碳、氢、氧、氮、硫和卤素的有机化合物,更正所需要的热力学数据基本齐备,其计算已编成程序,可在计算机上进行。