高聚物,是由几百~几千个原子、彼此以共价键连结起来的大分子化合物,具有较大的分子量(5×103~106)。此类化合物虽然分子量很大,但其化学组成、结构一般比较简单(蛋白质例外),通常是以简单的结构单元为链节,通过共价键重复结合而成高聚物。如聚氯乙烯的形成与结构就是这样的。
(1)高分子链的结构和柔顺性
链型(包括带支链的)高聚物的长链分子通常呈卷曲状,且互相缠绕,分子链间有较大的分子间作用力,显示一定的柔顺性和弹性。可溶解于合适的溶剂。它们在加热时会变软,冷却时又变硬,可反复加工成型,称为热塑性高聚物。聚氯乙烯、未硫化的天然橡胶、高压聚乙烯等都是链型高分子化合物。
体型高聚物是链型(含带支链的)高分子化合物分子间以化学键交联而形成的具有空间网状结构的高分子化合物,一般弹性和可塑性较小,而硬度和脆性则较大。一次加工成型后不再能熔化,故又称为热固性高聚物。它具有耐热、耐溶剂、尺寸稳定等优点。如酚醛树脂、硫化橡胶及离子交换树脂等都是体型高聚物。
(2)高分子化合物的物理形态
非晶态链型高分子化合物无确定的熔点,在不同的温度范围内可呈现三种不同的物理形态,即玻璃态、高弹态和粘流态。
高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态。呈高弹态的高聚物当温度降低到一定程度时,可转变成如同玻璃体状的固态,称为玻璃态(如常温下的塑料即处于玻璃态),该转化温度叫玻璃化温度,用Tg表示。如天然橡胶的Tg为-73℃。而当温度升高时,高聚物可由高弹态转变成能流动的粘液,称为粘流态。高弹态转变为粘流态的温度叫粘流化温度,用Tf表示。对于非晶态高分子化合物,Tg的高低决定了它在室温下所处的状态,以及是否适合作橡胶还是塑料等。Tg高于室温的高聚物常称为塑料。Tg低于室温的高聚物常称为橡胶。用作塑料的高聚物Tg要高;而作为橡胶,Tg与Tf之间温度的差值则决定着橡胶类物质的使用温度范围。