P-KClO3反应的机理是P碎片侵入KClO3晶格导致KClO3晶格松弛，从而降低了发火温度。当P-KClO3混合物存放时，P首先遇到空气发生缓慢的氧化作用，这一表面的氧化是缓慢的，在纯P中同样存在，不足以引起自燃，但这一氧化使得P表面产生大量的P碎片，它侵入KClO3晶格内，使KClO3晶格松弛，同时也造成KClO3晶体出现其他缺陷，活化能降低。随着大量P碎片的侵入，KClO3的缺陷和活性区不断增加反应热积累，由于这一过程在低温下就能进行，所以最终导致自燃。从晶格扩散和离子表面迁移率可以计算出P-KClO3体系的最低自燃温度为42度（称为Tamman温度），只要体系温度高于42度，一段时间后必然引发自燃，但并不是说低于42度体系就是安全的，混合物在空气中的缓慢氧化、受到摩擦或震动等都会导致体系内出现一系列热点，而导致自燃爆炸。

反应化学方程式：10KClO3+12P=10KCl+3P4O10